1. ПРОБЛЕМА ЗБАГАЧЕННЯ ТОНКОДИСПЕРСНИХ МАТЕРІАЛІВ ЩО МІСТЯТЬ ВУГІЛЛЯ

1.1 Специфічні особливості тонкодисперсного вугілля

Погіршання гірничо-геологічних умов, підвищення ступеню механізації операцій по видобутку вугілля, а також недодержання гірничими підприємствами технології видобутку спричиняють суттєве зниження якості вугілля, зокрема, збільшення виходу дрібних та тонкодисперсних класів. За даними [1] в останні десятиліття вміст у рядовому вугіллі класів менше 1 мм збільшився в 1,5 рази і досяг в середньому 20%.

Додатковим джерелом переподрібнювання (шламоутворення) є операції по транспортуванню та збагаченню вугілля. Вихід вторинних шламів тільки в процесі збагачення вугілля може досягнути 8-10% [2]. В результаті сумарний вихід вугільних шламів на деяких вуглезбагачувальних фабриках складає 25-30%. За таких умов наявність в технологічній схемі ефективної технології переробки шламів стає вирішальною умовою стабільної та якісної роботи фабрик.

При переробці вугільних шламів особливе значення мають їх фізико-хімічні характеристики: гранулометричний склад та зовнішня питома поверхня; зольність та властивості мінеральних компонентів; форма та рельєф поверхні вугільних частинок; характер і властивості поверхневих сполук; ступінь окисненості та гідратованості та ін. В таблиці 1.1 наведені основні характеристики продуктів, що містять вугілля.

Таблиця 1.1

Основні характеристики вуглевмісних шламів збагачувальних фабрик

* на основі результатів [3,4]

Як видно з табл.1.1, вугільні шлами відрізняються широким діапазоном гранулометричних характеристик. Однак, у більшості випадків у їх складі переважають частинки крупністю 0-0,1 мм, вміст яких може досягати 80-95%.

Відомо, що інтегральним показником дисперсності матеріалів є їх зовнішня питома поверхня S_п . На рис.1.1 показана одержана нами за методом Товарова та усереднена для всіх марочних різновидів вугілля залежність S_п від діаметра зерен d_з. Графік S_п(d_з) показує різке збільшення питомої поверхні вугільних зерен крупністю менше 100 мкм. Ця закономірність добре узгоджується з даними табл.1.1 – шлами з підвищеним вмістом класу 0-0,1 мм відрізняються високими значеннями S_п. Пов'язані з цим параметром поверхневі явища досить різноманітні і обумовлюють реакційну здатність тонкодисперсного вугілля в різних середовищах. У свою чергу, поверхневі властивості тонких вугільних зерен багато в чому залежать від молекулярної та надмолекулярної структури, а також характеру і ступеня деструкції вугільної речовини в процесах видобутку, зберігання, транспортування та переробки.

Макромолекули вугілля, як елементарні структурні одиниці, складаються з ядерної частини - у вигляді аліфатичних та аліциклічних сполук - і периферійної частини, представленої бічними радикалами та функціональними групами з включеннями ґ етероатомів. Просторовою моделлю макромолекули вугілля є гексагональна вуглецева сітка з конденсованих ароматичних кілець (ядерна частина) з бічними радикалами та функціональними групами (периферійна частина).

Реакційна здатність вугілля визначається, головним чином, характером та концентрацією сполук в периферійній частині їх макромолекул. Як показують дослідження [ 5] , поверхнева активність вугілля ( особливо тонкодисперсного) значною мірою визначається наявністю в периферійній частині макромолекул різних кисеньвмісних функціональних груп: гідроксильних, карбоксильних, карбонільних, хіноїдних і т.п. Для цих груп характерним є нерівномірний розподіл електронної щільності, що, в свою чергу, пов'язане з високою електронегативністю атомів кисню, їх здатністю утворювати специфічні водневі та полярні ковалентні зв'язки.

Окиснення вугілля киснем повітря при його зберіганні та переробці веде до підвищення концентрації кисневих груп і, як наслідок, до поляризації структурних ланок поверхневих макромолекул. Маючи значний електричний дипольний момент, ці структурні ланки обумовлюють орієнтаційну та індукційну складові сил ван-дер-ваальсової взаємодії макромолекул вугільної поверхні з оточуючим середовищем, особливо при наявності в ньому достатньої кількості полярних сполук та груп. Підвищена кількість кисневих груп приводить, в свою чергу, до порушень ліофільно-ліофобного балансу поверхні в бік переваги гідрофільних ділянок і навіть до зміни структури вугілля[ 5] . Проведені нами дослідження методом ІЧ-спектроскопії підтверджують наявність на поверхні вугілля різноманітних потенційно активних функціональних груп та сполук [ 4] .

Суттєвий вплив на поверхневі властивості вугілля справляє його надмолекулярна організація (НМО). Імовірно, що саме різноманітність форм НМО (сфероліти, глобули, фібрили тощо) обумовлюють характерні особливості вугілля різних стадій метаморфізму [ 6] . В роботах [ 4,7 ] висунуто гіпотезу про позитивний вплив НМО вугілля на інтенсивність міжфазних взаємодій при їх контакті з різними речовинами, середовищами, особливо при наявності в останніх власних надмолекулярних структур.

З НМО та ступенем хімічної зрілості вугілля тісно пов'язана його пориста структура. Збільшення пористості призводить до зростання внутрішньої питомої поверхні вугілля та його адсорбційного потенціалу. Ці обидва фактори посилюють реакційну здатність тонких фракцій вугілля. При цьому найбільш імовірним є проникнення зовнішніх рідких речовин в макро- та мезо- пори вугілля [ 8 ] .

Певний вплив на властивості тонких вугільних частинок справляє і мікрорельєф їх поверхні. Шорсткість викликає збільшення сумарної поверхні взаємодії частинок між собою і з зовнішнім середовищем. При цьому чим дрібніші частинки, тим більша частка їх поверхні припадає на ребра, кути, згони і т.п. Розвинута шорсткість є одним з факторів росту енергетичної неоднорідності вугільної поверхні, так як атоми на кутах і ребрах характеризуються ненасиченістю хімічних зв'язків і, отже, високою реакційною здатністю.

В процесах переробки неминуче протікає часткове руйнування структури вугільної речовини. Механічне подрібнення супроводжується механо-хімічною деструкцією з розривом хімічних зв'язків. При цьому найбільш імовірним є відрив бічних ланцюжків з виникненням вільних радикалів, що мають підвищену реакційну здатність. Характер нових сполук залежить від умов руйнування вугілля. В усіх випадках розрив макромолекул призводить до виникнення макрорадикалів, які слугують початком реакційного ланцюга і можуть далі взаємодіяти з оточуючим середовищем.

При механічній деструкції в присутності кисню повітря вільні радикали що виникають ініціюють процес окиснювальної деструкції. Це приводить до більш глибокого руйнування вугілля з виникненням свіжорозкритих поверхонь для яких характерний високий ступінь окисненості в місцях вільних радикалів. Таким чином, нова поверхня, яка виникає після подрібнення, з одного боку, характерна підвищеною реакційною здатністю, а з іншого відрізняється високим ступенем ґетероґенності. Найбільш реакційно здатними є ділянки, представлені бічними вуглецевими ланцюгами та функціональними групами, а найменш - ділянки з переважно конденсованими ароматичними структурами[ 5 ] .

Що стосується адґезійної здатності (активності) до аполярних реаґентів, то ділянки вугільної речовини з конденсованими ароматичними структурами мають перевагу за рахунок компланарності останніх, а ділянки з функціональними групами - за рахунок хімічної активності. Вплив парамагнітних центрів на реакційну здатність вугілля, особливо “свіжовідкритого” залежить від тривалості їх існування.

При контакті вугільних частинок з водою крім окиснення та механо-хімічної деструкції протікає також гідролітична деструкція. Вона зводиться до активної взаємодії частинок з диполями води, що суттєво змінює поверхневі властивості вугілля. Електролітична дисоціація поверхневих йоногенних груп, екстрагування, вибіркова та обмінна адсорбції істотно змінюють енергетичний стан вугільної поверхні. Активний характер цих процесів підтверджується, зокрема, сильними буферними властивостями водовугільних суспензій, які тим вищі, чим більша ступінь дисперсності вугільної фази[ 9] . Процеси механохімічної та гідролітичної деструкції інтенсифікують йонообмінні реакції на межі “вугілля-вода”, що приводить до формування й зростання як загального електричного, так і дзета-потенціалу поверхні вугільних частинок. Це, в свою чергу, посилює взаємодію частинок з водою, і, в кінцевому рахунку, приводить до потовщення і зміцнення гідратної плівки на вугільній поверхні.

Однією з найбільш характерних властивостей вугільних шламів є їх велика зольність (табл.1.1.). Золоутворюючі компоненти, як правило, представлені оксидами SiO₂, Fe₂O₃, CaO, MgO, SO₃, Al₂O₃ та ін. Мінеральна складова, представлена, в основному, силікатними та глинистими мінералами може здійснювати суттєвий вплив на властивості вугілля. Високий негативний потенціал тонкодисперсних кварцевих частинок у воді обумовлює існування на їх поверхні товстих та міцних гідратних плівок зі значною часткою в них граничного шару. Наявність останнього пов'язують з орієнтацією диполів води під дією сильного електричного поля поверхні частинок SiO₂ ( " 10⁵ В/см). При рН = 6-8 протяжність граничного шару змінюється в межах 6-16 нм.

Типовими представниками глинистих мінералів неорганічної фази вугілля є гідрослюда, монтморилоніт та каолініт. У водних дисперсіях на поверхні глинистих частинок виникає не менше п'яти типів активних центрів: обмінні катіони (Na⁺,K⁺ і т.п.); гідроксильні групи кислого (SiOH) та лужного (AlOH, MgOH) характеру; координаційно-ненасичені катіони Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ ; поверхневі атоми кисню. Наявність багатого арсеналу активних центрів сприяє утворенню на поверхні глинистих частинок потужних гідратних плівок. При цьому товщина граничних шарів змінюється в межах від 8-10 нм для монтморилоніту до 2,5-3 нм для каолінітів.

Характерною особливістю глинистих мінералів є здатність до набухання й наступного диспергування у воді з виникненням сильно гідратованих мулистих часток колоїдних розмірів. Велика ємність обміну мулистих часток обумовлює високий заряд їх поверхні й значні сили йонноелектростатичного відштовхування. Обмінні катіони мають порівняно малу енергію специфічної адсорбції, здатні дисоціювати і утворювати поблизу поверхні розвинутий ПЕШ.

Таким чином, тонкодисперсні мінеральні часточки неорганічної компоненти вугілля в у водній суспензії мають значний потенціал поверхні, розвинутий ПЕШ з яскраво вираженими гідрофільними властивостями.

Ультратонкі мінеральні частинки можуть осідати на поверхні вугільних зерен чим суттєво змінювати їх інтегральні поверхневі характеристики в бік гідратованості.

Таким чином, тонкодисперсні фракції вугільних шламів відрізняються високими значеннями зовнішньої питомої поверхні. Поверхневі властивості частинок визначають їх реакційну здатність. Вони обумовлюються особливостями молекулярної та надмолекулярної структури вугільної речовини, характером та інтенсивністю процесів механохімічної, окиснювальної та гідролітичної деструкції вугілля при їх видобутку, транспортуванні, зберіганні та переробці, а також характеристиками золоутворюючих компонентів. Однією з найбільш характерних і важливих властивостей вугільної поверхні є її ґетероґенність.

1.2 Традиційні технології збагачення вугільних шламів

Окисненість та гідратованість поверхні тонких вугільних частинок, наявність в шламовій суспензії великої кількості тонкодисперсних мінеральних фракцій створює серйозні труднощі при виборі ефективних технологій збагачення вугільних шламів.

Серед існуючих технологій їх збагачення найбільш розповсюдженою є пінна флотація. На вуглезбагачувальних фабриках України пінною флотацією збагачують до 30-45% шламів коксівного та енергетичного вугілля зольністю від 14 до 53% (в середньому 26 %) [ 2] . Але в ряді випадків пінна флотація не забезпечує необхідної якості продуктів із-за недостатньої селективності розділення органічної та мінеральної складової збагачуваного вугілля [ 10] . Аналіз показує, що основною причиною недостатньої селективності розділення при оптимальному режимі флотації частіше всього є наявність у шламі великої кількості тонкодисперсних високозольних фракцій крупністю менше 40-50 мкм. Маючи високу питому поверхню тонкі шлами поглинають значні кількості флотаційних реаґентів і регуляторів середовища. Однак флотація їх малоефективна внаслідок низької імовірності зіткнення і закріплення вугільних частинок на бульбашках повітря [ 9] . Крім того, налипаючи на поверхні більш крупних вугільних зерен, тонкі високозольні шлами перешкоджають їх флотації. Необхідно зазначити, що присутність у вихідному матеріалі тонких частинок не тільки знижує якість концентратів та відходів, але й приводить до виникнення великої кількості стійкої піни, знижує швидкість флотації та зменшує продуктивність флотаційних машин.

В результаті зниження селективності процесу флотації частина дефіцитної органічної маси вугілля втрачається з відходами. За даними [ 11] , щорічний вихід відходів флотації тільки по вуглефабрикам чорної металургії України сягає 1,5 млн. тонн, а всього в мулонакопичувачах Донбасу та Придніпров'я зосереджено біля 9 млн. тонн флотовідходів з середньою зольністю 45-70 %. Відносно високий вміст у відходах органічної маси не тільки приводить до втрат цінного коксівного вугілля, але й утруднює використання флотовідходів для виробництва будівельних матеріалів [ 12] .

В останні роки для збагачення вугільних шламів все ширше починають використовуватися важкосередовищні гідроциклони, які мають ряд конструктивних та технологічних переваг[ 13] . Але вони забезпечують високу якість розділення корисних копалин тільки крупністю більше 0,2-0,5 мм і тому застосовуються майже виключно для збагачення крупнозернистих шламів. Попри ряд спроб до сьогодні вирішити проблему ефективного збагачення тонких шламів за допомогою важкосередовищних гідроциклонів не вдається.

Не забезпечують високої якості розділення тонкого вугілля й інші методи ґ равітаційного збагачення. Мінімальна крупність збагачуваного матеріалу складає: спеціалізовані шламові відсаджувальні машини - 0,074 мм, концентраційні столи - 0,074 мм, гідрокласифікація - 0,074 мм, ґвинтові сепаратори - 0,045 мм [26]. Причиною цього є, зокрема, малі швидкості переміщення частинок мулу в умовах підвищеної в'язкості тонкодисперсних суспензій.

Сьогодні робляться спроби заміни флотації інтенсивними технологіями на основі ґ равітаційного розділення і гідрокласифікації в закордонних апаратах типу “гідросайзер”. Але ефективність їх роботи також різко знижується при підвищеному вмісті у вихідному матеріалі ультратонких мулових фракцій.

Збагачення вугільних шламів масляною ґрануляцією

До нетрадиційних, але досить добре вивчених в лабораторних, стендових, полігонних та дослідно-промислових умовах належить клас фізико-хімічних методів збагачення вугільних шламів, які відомі в Україні під назвою масляної ґрануляції (аґ ломерації). В загальному випадку суть методу полягає у вибірковій аґ реґації гідрофобних вугільних частинок у водовугільній гідросуміші аполярним вуглеводневим зв'язуючим (маслом) у відносно міцні вуглемасляні аґ реґати (аґ ломерати, ґранули). При цьому гідрофільні мінеральні частинки, які не змочуються маслом, залишаються у водній фазі гідросуміші в диспергованому стані. Найбільш відомими закордонними технологіями масляної ґрануляції тонкодисперсного вугілля є: Трент-процес; процеси СFRI (Індія); NRCC (Канада); метод фірми “Шелл”; метод ВНР (Австралія); процес ВУХИНа (Росія) й ін.[ 4,14-16] . В Україні широкі дослідження масляної ґрануляції вугілля проведені в Донецькому державному технічному університеті [ 4,8,14] . Цей процес на відміну від згаданих вище дає можливість високоефективного збагачення тонкодисперсного вугілля (практично до 0 мм), тому зупинимося на ньому докладніше.

Масляна ґрануляція – складний багатоетапний процес, протікання якого можливе по двом принципово різним механізмам – “амальгамному” та “коалесцентному” [ 7, 17] . У першому випадку при перемішуванні водовугільної суспензії зі зв'язуючим у турбулентному режимі мають місце субпроцеси: наповнення плівки зв'язуючого органічною масою з утворенням вугілля-наповненої “амальгами”; руйнування останньої на первинні аґ реґ ати; обкатування аґ реґ атів до утворення вуглемасляних ґранул переважно сфероїдної форми (див. рис.1.2). Ефективність процесу ґрануляції в цілому багато в чому визначається умовами утворення і руйнування вуглемасляної “амальгами”. Ця ефективність максимальна при досягненні граничного насичення об'ємної вуглеводневої плівки вугільними фракціями (вугленаповнену плівку умовно і називають “амальгамою”). При подальшому перемішуванні гідросуміші “амальгама” втрачає свої тиксотропні властивості і руйнується, утворюючи локальні вугільномасляні структури. Досягнення граничного насичення “амальгами” забезпечується відповідним технологічним режимом процесу (числом Re, рН середовища, підбором та співвідношенням пар “вугілля-звязуюче”, питомими витратами реаґенту-зв'язуючого, густиною гідросуміші тощо). Механізм “амальгамного” ґранулоутворення реалізується при масляній ґрануляції вугілля в суспензіях (гідросумішах) високої густини (300-500 кг/м³), досить високих витратах зв'язуючого – більше 15-20% на суху масу вугілля крупністю 0 - 1(2) мм.

Рис.1.2 Феноменологічна модель процесу масляної ґрануляції по „ амальгамному“ механізму

“Коалесцентний” механізм ґранулоутворення включає (див. рис.1.3): диспергування зв'язуючого в турбулентному потоці суспензії з виникненням емульсії (частіше всього - грубодисперсної); обмаслення вугільних частинок при їх взаємодії з краплями зв'язуючого; виникнення первинних структур за рахунок аутоґезійного злипання обмаслених вугільних зерен; формування ґранул за рахунок ущільнення та обкатування первинних структур; вторинну аґ реґ ацію ґранул. Цей механізм аґ реґ атування спостерігається при щільності суспензії 100-300 кг/м³ та витратах зв'язуючого менше 10-15% на суху масу вугілля.

Рис.1.3 Феноменологічна модель процесу масляної ґрануляції по “коалесцентому” механізму

Ґранулоутворюючими при масляній ґрануляції (аґломерації) виступають: сили капілярного зчеплення, поверхневого натягу, коґезія зв'язуючого, адґезійні сили різної природи на межі “вугілля-зв'язуюче”.

Процес масляної ґрануляції забезпечує збагачення та обезводнення вугільних фракцій крупністю 0-0,5 (1) мм. При цьому одна з найважливіших переваг масляної ґрануляції (аґломерації) - можливість ефективної переробки вугільних фракцій крупністю 0-100 мкм. Результати, які при цьому досягаються (по селективності розділення, вологості концентратів) перевищують технологічні показники раніше описаних технологій.

Серйозним недоліком, який стримує впровадження технології масляної ґрануляції, є високі питомі витрати зв'язуючого вуглеводневого реаґенту ( від 10-15% до 25-30% на суху масу вихідного вугілля), яким слугують дефіцитні в Україні вуглеводні нафтового походження – мазут, пічне та дизельне паливо, нафтовий пек и т.п. Крім того, застосування великої кількості зв'язуючого неминуче веде до їх часткової втрати як з відходами грануляції, так і з водною фазою суспензії, що, в свою чергу, створює проблему забруднення вуглеводнями довкілля.

Дослідження динаміки процесу масляної ґрануляції, проведені В.С. Білецьким [ 7] , показують, що швидкість ґранулоутворення значною мірою визначається густиною вихідної суспензії. На рис.1.4 наведена залежність швидкості ґранулоутворення від густини вихідної суспензії для вугілля різної зольності. Аналіз залежності дозволяє зробити висновок про існування взаємопов'язаного впливу на процес ґранулоутворення як густини вихідної суспензії, так і зольності її твердої фази. Цей взаємозв'язок проілюстровано нами на рис. 1.5. Кожному значенню зольності вугілля відповідає певне значення густини суспензії, при якому забезпечується максимальна швидкість процесу ґранулоутворення. При цьому збільшення зольності твердої фази суспензії вимагає пропорційного зменшення густини водовугільної суспензії. Наприклад, при зольності вихідного 15-25% оптимальний вміст твердого в суспензії знаходиться в межах 450-380 кг/м³, а при зольності 45-55% - в межах 250-150 кг/м³.

Ряд вуглевміщуючих продуктів збагачувальних фабрик – відходи флотації, фугати центрифуг, шламові води – відрізняються низьким вмістом твердої фази ( менше 40-50 кг/м³) зольністю до 50-70%. Очевидно, масляна ґрануляція таких продуктів буде здійснюватися в режимах, далеких від оптимальних. Дійсно, як показують дослідження, при вмісті твердого в суспензії нижче 100-150 кг/м³ технологічні показники масляної ґрануляції високозольного вугілля різко падають, що проявляється в зниженні швидкості ґранулоутворення, селективності розділення, збільшенні втрат зв'язуючого з відходами ґрануляції [ 4,18] . В роботі [ 14] підкреслюється, що в інтервалі густин 50-300 кг/м³ тривалість гранично можливого вилучення вугільних фракцій в концентрат обернено пропорційна густині і відповідно складає 300 та 180 с. По Шилаєву [ 18] , при вмісті твердого в суспензії менше 100 г/л результати ґрануляції різко погіршуються, а втрати зв'язуючого зростають в 7-8 раз.

Наші дослідження закономірностей масляної ґрануляції високозольного вугілля з суспензій малої густини [ 19] показують, що залежність крупності ґранул від тривалості агітації пульпи має нелінійний характер і являє собою характерну двоступінчату криву (рис.1.6).

На першому етапі (зона А) протікає порівняно швидке вибіркове аґ ре-ґ атування маслом вугільних частинок в мікрофлокули крупністю 0,2-0,3 мм. Потім наступає тривалий латентний період відсутності помітних змін крупності аґ реґ атів (зона Б). Лише після тривалого (30-40 хв) турбулентного перемішування відбувається різке лавиноподібне збільшення мікрофлокул (зона В). В подальшому крупність ґранул стабілізується (зона Г).

Аналогічні криві кінетики для масляної ґрануляції тонкодисперсних продуктів, що містять вугілля, із суспензій малої густини одержані в роботі [ 20] . Характерно, що цим же закономірностям “двоступневості” підлягає і кінетика процесів неселективної сферичної аґломерації в рідинах різних мінералів (бариту, кварциту, алюмосилікатів, карбонатів та ін.) [ 21,22] . Спільним для цих процесів ґрануляції є те, що їх кінетика визначається, головним чином, тривалістю латентного періоду, частка якого в сумарній тривалості ґрануляції досягає 70-75%.

Двостадіальний механізм росту ґранул розглядається також в роботах [ 21,22] . На стадії флокуляції, як вважають ці автори, переважає дія коґезійних сил зв'язуючого, дякуючи яким протікає первинна аґреґація частинок у мікрофлокули. Існування латентного періоду пов'язується з періодом структурної перебудови каркасу мікрофлокул - його ущільненням під дією гідродинамічних сил. Ущільнення структури флокул супроводжується витісненням зв'язуючого на їх поверхню, в результаті чого створюються умови для вторинної аґ реґ ації за аутоґ езійним механізмом. Крупність ґранул визначається співвідношенням між швидкостями ґранулоутворення (аутоґезії) та руйнування нових структур, які утворюються в турбулентному потоці пульпи.

На нашу думку, цей варіант інтерпретації механізму ґранулоутворення погано пояснює причину стрибкоподібного зростання крупності ґранул, так як описаний авторами [ 21,22] процес поступового витіснення зв'язуючого на поверхню аґ реґ атів (в міру їх ущільнення), швидше всього, повинен супроводжуватися поступовим укрупненням флокул з невисокою швидкістю, яка визначається рухливістю зв'язуючого в поровому просторі флокул. Крім того, залишається неясною причина швидкого протікання стадії мікрофлокуляції.

Виходячи з теорії інерційного та дифузійного механізмів зустрічі зерен матеріалу в роботі [ 23] запропоновано розглядати масляну ґрануляцію тонкодисперсного високозольного вугілля з суспензій малої густини як процес, що протікає в дві стадії: спочатку (тривало) по дифузійному механізму, а потім (стрибкоподібно) – по інерційному. Однак, запропонована модель, яка добре описує стадію “відсутності росту” (зона Б) та стрибкоподібного росту ґранул, все ж не може пояснити причин високої швидкості початкової стадії ґрануляції - виникнення мікрофлокул.

Дослідження закономірностей вилучення вугільних фракцій в ґранульований продукт при масляній ґрануляції за “коалесцентним” механізмом показує, що максимально можливе вилучення досягається вже на стадії утворення мікрофлокул, тобто на протязі 1-2 хвилин турбулентного перемішування [ 19] . При цьому мінімальна кількість зв'язуючого, необхідна для селективного розділення, складає не більше 1-3% від сухої маси твердого у вихідному живленні. Згідно [ 14] , сумарні витрати зв'язуючого (мазуту), які забезпечують крупність ґранул 1-1,5 мм при ґрануляції вихідного вугілля крупністью £ 100 мкм, можуть бути знайдені по емпіричній формулі:

, (1.1)

де Q – витрати зв'язуючого на суху масу вихідного вугілля, % ; - зольність вихідного матеріалу, %.

Як видно з формули (1.1), при зольності вихідного шламу 50-60% сумарні витрати зв'язуючого складають 12-15%. Отже, основні витрати зв'язуючого в процесі масляної ґрануляції обумовлюються не стільки ефективністю вилучення вугільних фракцій, скільки необхідністю зв'язування флокул у ґранули відповідної (параметрам процесу та вихідного матеріалу) крупності на кінцевій стадії процесу. Основна маса зв'язуючого реагенту, заповнюючи поровий простір в структурі ґранул, забезпечує збереження цієї структури за рахунок капілярних сил зчеплення та коґезії зв'язуючого.

Таким чином, процес масляної ґрануляції тонкодисперсного високозольного вугілля з суспензій малої густини має ряд специфічних особливостей. Вони проявляються в двоступеневому характері кривих кінетики ґранулоутворення, суттєвому збільшенні (в 3-6 раз) тривалості агітації пульпи за рахунок латентного періоду, зниженні технологічних показників процесу в результаті неефективності його оптимізації по фактору густини суспензії, збільшенні втрат зв'язуючого з відходами ґрануляції. Вказані недоліки обмежують можливості використання технології масляної ґрануляції для збагачення та обезводнення цілого ряду продуктів – відходів флотації вугілля, фугатів центрифуг, шламових вод – характерних низьким вмістом в суспензії тонкодисперсної та високозольної твердої фази.

1.4 Перспективні напрямки розвитку технологій

збагачення тонкодисперсного вугілля

На нашу думку, в умовах недостатньої ефективності традиційних технологій збагачення і обезводнення тонкодисперсного вугілля, а також дефіциту і дорожнечі реаґентів, які застосовуються в спеціальних технологіях (приклад - масляна ґрануляція), на перший план висуваються процеси, які, з одного боку, забезпечують значне зниження витрат реаґентів, а з іншого - підвищення селективності розділення тонких фракцій. В цьому зв'язку перспективними представляються технології, які одержали назву селективної флокуляції.

Селективна флокуляція – сукупність процесів вибіркової аґ реґ ації тонкодисперсних частинок корисних копалин в мікрофлокули крупністю 100-300 мкм за допомогою реаґентів-флокулянтів різної природи. Останні, як правило, вводяться у водні дисперсії перероблюваного тонкодисперсного матеріалу, які піддаються інтенсивній агітації в турбулентному режимі перемішування гідросуміші. В турбулентних потоках суспензії протікає вибіркове закріплення флокулянта на поверхні частинок певної природи з наступним їх зв'язуванням за рахунок флокулянта в пухкі просторові структури – мікрофлокули. При цьому вирішального значення набуває ступінь спорідненості флокулянта і поверхні частинок. Відокремлення зфлокульованого продукту від диспергованих частинок може здійснюватися ґ равітаційним, флотаційним або магнітним методом.

Селективна флокуляція є універсальним процесом і може застосовуватися для різних видів корисних копалин: руд чорних металів (особливо, марганцевих), оксидів та сульфідів кольорових металів, шламів рідкісних металів, золотоносних пісків, шламів нерудної сировини [ 24] . Не є виключенням шлами твердих горючих копалин, в тому числі кам'яного вугілля та антрацитів [ 25] . В цьому випадку селективна флокуляція забезпечує одержання зфлокульованого низькозольного вугільного концентрату, який виділяється з мінералізованої суспензії одним з раніше вказаних способів. На рис. 1.7 наведена класифікація процесів селективної флокуляції вугілля в залежності від характеру застосовуваного флокулянта.

Як видно з рисунка, в залежності від виду застосовуваного реаґ енту можна виділити чотири основні різновиди процесів селективної флокуляції вугілля – неорганічними електролітами, маслами, водорозчинними та гідрофобними полімерними сполуками. Вид реаґенту справляє вирішальний вплив на результати процесу, оскільки визначає механізм аґ реґ атоут-ворення.

Строго кажучи, процес аґ реґ ації тонкодисперсної фази неорганічними електролітами належить до явища коагуляції і пов'язаний зі змінами стану подвійного електричного шару (ПЕС) йонів на поверхні твердих частинок в суспензії. У випадку селективної аґ реґ ації введення в суспензію коагулянта приводить до стиснення дифузної частини ПЕШ, зменшення z -потенціалу вугільних часток, що забезпечує їх зближення на відстань дії ван-дер-ваальсових сил притягання [ 24] . Стабілізація мінеральної компоненти відбувається за рахунок зростання заряду породних частинок при адсорбції йонів електроліту на внутрішній обкладинці ПЕШ. В залежності від характеру та інтенсивності дисоціації поверхневих функціональних груп вугільних і мінеральних частинок, а також закономірностей йонообмінних процесів поблизу їх поверхні можуть застосовуватися нейтральні, лужні або кислотні електроліти.

Лабораторна та промислова апробація ряду електролітів (кальцинованої соди, вапна, рідкого мила, каустику, тетраборату, пірофосфату, оксалату, триполіфосфату, гексаметафосфату натрію та ін.) на вуглезбагачу-вальних фабриках Донбасу та Придніпров'я показала можливість отримання з шламів зольністю 16-23% коагульованого концентрату та відходів зольністю відповідно 10-19% і 53-70% при витратах реаґ енту 3-11 кг/т [ 25] . Спроби промислового впровадження (Макіївський та Дніпропетровський КХЗ, ЦЗФ “Селидівська”, Череповецький МК та ін.) показали малу ефективність селективної коагуляції електролітами. Це пов'язано з неможливістю одержання кондиційних продуктів з низькою швидкістю осідання частинок навіть при відносно високих витратах реаґ ентів. Отже, використання коагуляції тонкодисперсного вугілля неорганічними електролітами як самостійного технологічного процесу недоцільно. Напевно, її можна використати лише як підготовчу операцію перед більш ефективними методами розділення.

Великий інтерес являють собою різновиди технологій селективної флокуляції з використанням як флокулянтів масел. Як уже відзначалося, високі витрати зв'язуючого та тривалості турбулентного перемішування в процесах масляної ґрануляції диктуються необхідністю одержання ґранульованого продукту певної крупності (1,5-2 мм), що забезпечує його ефективне виділення з мінералізованої суспензії на стаціонарних ситах. Якщо відмовитися від отримання крупних та міцних ґранул, то при наявності достатньо ефективного способу виділення дрібних аґ реґ атів (флокул), створюються умови для різкого скорочення як тривалості процесу, так і витрат реаґ ента. Саме цим шляхом пішли автори, запропонувавши новий різновид процесу селективної флокуляції ОВЗУМС – “обогащение высокозольных углей масляной селекцией”[ 26,27] . Суть методу полягає у високошвидкісній аґ реґ ації вугільних частинок в мікрофлокули (0,2-0,3 мм) протягом 0,5-3 хвилин турбулентного перемішування водовугільної суспензії з масляним реаґ ентом. Відокремлення зфлокульованого продукту може здійснюватися або за рахунок аероефекту в камері флотомашини, або у відцентровому полі відсаджувальної центрифуги. Можливе поєднання масляної селекції з наступною ґрануляцією зфлокульованого продукту за рахунок додаткової порції масла-зв'язуючого в кількості 10-15% от маси твердого. Технологія відрізняється низькими витратами флокулянта-масла (0,5-2%) та високою селективністю розділення. Область її застосування – збагачення та обезводнення вугілля, переважно високозольного (до 50-70%), тонкодисперсного (50-70 мкм та менше) вугільного шламу із суспензій малої густини (1-10 мас.% твердого), які належать до важкозбагачуваних.

Аналоги процесу ОВЗУМС, розроблені в ряді дослідницьких центрів Німеччини, Великобританії, США, Японії та ін. країн. Докладний їх аналіз ми наводимо нижче у розділі 3.

Селективна флокуляція маслами вдало поєднує переваги як масляної ґрануляції (висока селективність розділення, можливість переробки тонкодисперсних фракцій крупністю менше 40-50 мкм), так і пінної флотації (виділення концентрату за рахунок аероефекту). Завдяки цьому вона в ряді випадків може ефективно конкурувати з флотацією та з “класичною” масляною ґрануляцією. Більше того, у випадку переробки високозольного вугілля з суспензій малої густини вона стає єдиним достатньо ефективним способом збагачення [ 28] .

Селективна флокуляція маслами – відносно новий спосіб переробки вугільних шламів. Наявні дані про цей процес дають лише якісну картину взаємозв'язку між параметрами, так як їх кількісна оцінка має специфічний, індивідуальний характер. Теоретичні уявлення про процес розроблені також недостатньо. Вони не враховують специфіки селективної флокуляції маслами і, або повторюють теоретичні викладки масляної ґрануляції, або копіюють традиційний підхід до флотаційних явищ. Відсутність достатнього експериментального матеріалу та глибоких теоретичних розробок є спонукальним мотивом наших досліджень в цій галузі.

Селективна флокуляція тонкодисперсних вугільних фракцій може здійснюватися водорозчинними або гідрофобними полімерними сполуками [ 24,25] . В обох випадках має місце місточковий механізм структуроутворення. Серед водорозчинних розрізняють аніонні, катіонні та нейоногенні полімерні флокулянти. Основу аніонних полімерів складають поліакрилова кислота, її солі або акриламіди. Катіонні полімерні флокулянти містять позитивно заряджені групи аміну, іміну або четвертинного аміну. Флокуляційна дія катіонних флокулянтів проявляється як при низькомолекулярних масах, так і при високих, так як їх дія зумовлена комбінацією явищ електронейтралізації і механізму місточкоутворення [ 29] . Нейоногенні полімери складаються головним чином з поліспиртів, негідролізованих поліефірів і поліамідів. З них в процесах селективної флокуляції найбільш широко використовується негідролізований поліакриламід (ПАА) та поліоксиетилен (ПОЕ).

Про застосування розчинних полімерних флокулянтів повідомляє ряд вітчизняних і зарубіжних авторів [ 30-34] . При використанні в якості селективного флокулянта крохмалю з вихідного вугілля зольністю 56% отримують концентрат зольністю 30, 5%. Вилучення вугілля - 52, 5%.

Селективна флокуляція суміші „ вугілля - сланець“ крупністю 0-60 мкм з використанням аніонних та катіонних поліакриламідних флокулянтів з молекулярною масою 6· 10⁶ - 23· 10⁶ дозволяє отримувати з вихідного вугілля =50-55% флокуляційний концентрат зольністю =31% при вилученні вугілля 80-90% [ 34] . Для підвищення селективності процесу флокуляції було синтезовано ряд модифікованих флокулянтів шляхом введення в макромолекулу звичайних флокулянтів комплексоутворюючих груп фенолу, крезолу (флокулянт торгової марки ДР 25/ 6 ), тімолу та нафтолу, ксантагенату.

На ряді вуглезбагачувальних фабрик Росії як селективні флокулянти використовуються ПАА, ПОЕ, поліелектроліти катіонного типу ВПК-101 (полівінілбензилтриметиламонійхлорид) і ВПК-402 (диметилдиаліл-амонійхлорид), а також бінарні суміші катіонного та нейоногенного флокулянтів. На ЦЗФ „ Березовська“ застосування флокулянта ПОЕ для вловлювання вугільних частинок менше 5 мкм із фільтрату вакуум-фільтра „ Україна-80“ дозволило при вихідній зольності твердої фази = 11% одержати кондиційний концентрат зольністю = 8, 4% та високозольні відходи A=79. 0%. Аналогічні результати одержані на ЦЗФ “Абашевська” [ 32] .

В Україні для селективної аґреґації шламів використовувалась натрієва сіль сульфінованого полістиролу (НССПС) разом з гідроксилом Na і кальцинованою содою, а також гіпан, метас, триполіфосфат Na (розробки Дніпропетровського гірничого інституту — ДГI ) [ 25, 31] . За даними [ 31] процес аґреґації інтенсифікується під дією ультразвуку. При витратах НССПС 0, 26 кг¤ т і ПАА 0, 017 кг¤ т, рН = 10, 2 , зольності вихідного шламу 22% зольність концентрату складає 16 %, відходів –56 %.

При обробці вугільного шламу (=16, 6% ) Дніпропетровського КХЗ і ЦЗФ " Михайлівська" натрієвою сіллю карбоксилметилцелюлози (0, 13 кг¤ т) і кальцинованою содою (0, 6 - 0, 7 кг¤ т) одержані: концентрат =12% та відходи A= 54, 3%.

ДГI розроблено спосіб знемулювання вугiльних шламів із застосуванням селективного флокулянта на основі водорозчинної смоли, синтезованої на основі паразаміщеного фенолу вінілацетиленової структури [ 25] .

Шлами оборотних вод Дніпродзержинського та Дніпропетровського КХЗ оброблялися гіпаном (0, 092 кг/т) і метасом (0, 092 кг/т) при рН > 8-9. При зольності вихідного 21-26% одержано концентрат зольністю 14-20% та відходи зольністю 72-77% [ 25] . При цьому кальцинована сода (8-10 кг/т) виконувала роль пептизатора. Найбільш високі коефіцієнти селективності (77-79%) при розділені вугiльного шламу одержані при одночасному використанні електролітів - коагулянтів та полімерів [ 25] , тобто при сполученні двох методів аґ реґ ацiї.

В цілому технологія селективної флокуляції продуктів що містять вугілля водорозчинними полімерами пройшла достатню лабораторну та дослідно-промислову апробацію. Однак її широке застосування в промисловості стримується дефіцитом реаґ ентів і, найголовніше, низькою ефективністю розділення шламів. Як підкреслено в роботі [ 30] , в основі механізму взаємодії водорозчинного полімеру з вугільною поверхнею лежить виникнення дальнодіючих йонно-електростатичних зв'язків йоногенних груп флокулянта з аналогічними структурами на цій поверхні. При цьому специфічним водневим зв'язкам та силам хімічної природи відводиться вторинна роль (вони мають місце лише за умови закріплення флокулянта в адсорбційному шарі ПЕШ).

Як відомо, максимальна кількість і міцність йонно-електростатичних зв'язків досягається при протилежному знаку заряду контактуючих фаз. Тому аніонні флокулянти найбільш ефективні при аґ реґ ації частинок з негативним потенціалом, а катіонні - позитивним. Напевно, селективність дії йоногенних полімерів можлива за умови коли вугільні та мінеральні частинки мають протилежні за знаком потенціали. Якщо ця умова не виконується, то селективність флокуляції різко знижується і в суспензії спостерігається невибіркова аґ реґ ація всієї твердої фази.

Так як знак і заряд поверхні частинок сильно залежить від кислотно-лужних властивостей водного середовища, стає зрозумілим також нестабільність селективної флокуляції водорозчинними полімерами при значних коливаннях рН суспензій, в реальних умовах функціонування водно-шламових схем вуглезбагачувальних фабрик.

Для селективної флокуляції тонких вугільних фракцій також застосовуються низько- (молекулярна маса 10³-10⁵ ) та високомолекулярні гідрофобні полімери. Авторами [ 35] випробувано три типи низькомолекулярних полімерів, емульгованих у спиртах. Витрати реаґ ентів складали 4-12 кг/т твердої фази. В ході випробовувань, проведених на зливах гідроциклонів зольністю 61 %, одержано концентрат =14 %, хвости = 84 % і промпродукт = 69 %. Флокули мали щільність більшу, ніж при використанні ПАА.

При дослідженнях флокуляційно-флотаційного способу збагачення вугілля зольністю 46,4% та подачі низькомолекулярного полімера типу Lyntol 27 в кількості 0,25 кг/т одержано концентрат = 17% та відходи = 80,9%. При флотації ж цього вугілля одержані такі показники: = 20,6%, = 68,9%.

На нашу думку, серед полімерних сполук найбільш перспективними селективними флокулянтами є синтетичні латекси. Вони являють собою водні дисперсії каучукових частинок (глобул) колоїдних розмірів, стабілізовані різними емульгаторами (частіше всього йоногенними ПАР аніонного типу). Латекси є типовими представниками ліофобних колоїдних систем, дисперна фаза яких має яскраво виражені гідрофобні властивості, обумовлені, в свою чергу, аполярним характером структурних мономерних ланок [ 36,37] . Каучукові ґлобули, які виникають в процесі емульсійної полімеризації, мають крупність в межах 0,08-0,3 мкм, високу аґ реґ ативну стійкість і практично нерозчинні у воді. Висока поверхнева активність, обумовлена колоїдним характером полімера, а також його гідрофобність є передумовою ефективної вибіркової взаємодії латексних систем з природно гідрофобною вугільною фазою.

Ґ рунтовні експериментальні роботи в галузі селективної флокуляції вугілля синтетичними латексами проведені в 90-х роках Українським вуглехімічним інститутом (УВХІН, м.Харків). Спільно з Воронежським заводом синтетичних каучуків та и Воронежською філією ВНИИСК науковці ВУХІНу розробили та випробували 17 латексних реаґентів-флокулянтів. Найбільш ефективні з них пройшли дослідко-промислову апробацію на ряді вуглефабрик коксохімічних заводів Донбасу [ 38,39] . На аналізі одержаних при цьому результатів ми докладно зупинимося в розділі 3.

Останніми роками інтенсивні дослідження селективної флокуляції вугілля синтетичними латексами проводяться в Донецькому державному технічному університеті. Серії лабораторних експериментів із залученням сучасних фізико-хімічних методів досліджень пролили світло на механізм дії латексів як флокулянтів вугілля і дозволили розвинути теоретичні уявлення про цей процес. Спільно з інститутом УВХІН здійснена апробація латексних флокулянтів на вуглезбагачувальних фабриках Мінвуглепрому України. Результати наших теоретичних та експериментальних досліджень покладені в основу цієї монографії.

Таким чином, проведений аналіз показує, що з усієї сукупності імовірних шляхів підвищення ефективності переробки тонкодисперсних вугільних шламів найбільш перспективними сьогодні є технології селективної флокуляції гідрофобними реаґ ентами, зокрема, маслами і синтетичними латексами та їх аналогами.

вгору