2. ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ СЕЛЕКТИВНОЇ ФЛОКУЛЯЦІЇ ВУГІЛЛЯ ГІДРОФОБНИМИ РЕАҐ ЕНТАМИ

2.1 Структурні схеми процесів селективної флокуляції

Дослідження процесів селективної флокуляції вугілля доцільно вести послуговуючись феноменологічним методом. Він передбачає, по-перше, апріорне або на основі попередніх досліджень створення структурної схеми послідовно протікаючих елементарних процесів (субпроцесів), що в цілому складають процес селективної флокуляції. По-друге, докладний розгляд, вивчення кожного з субпроцесів, розкриття їх основних закономірностей. По-третє, корекцію структурної схеми (феноменологічної моделі) процесу за результатами досліджень.

Другим універсальним підходом до вивчення селективної флокуляції, як і інших масових операцій розділення у збагаченні корисних копалин, ми вважаємо статистичний, імовірнісний розгляд явищ.

Вказані методи і підходи успішно застосовані нами раніше при вивченні та створенні загальних теоретичних основ процесу масляної аґ реґ ації вугілля [ 4, 7].

На основі аналізу існуючої інформації про процес селективної флокуляції вугілля можна запропонувати дві його феноменологічні моделі - відповідно для масляної та латексної флокуляції (рис.2.1 та 2.2).

Згідно першої моделі селективна флокуляція маслами являє собою сукупність послідовно протікаючих субпроцесів:

- диспергування масла в турбулентному потоці суспензії;

- зіткнення (зустрічі) вугільних зерен та крапель масла;

- закріплення масляного реаґ ента на вугільній поверхні;

- аґ реґ ації обмаслених вугільних частинок у флокули;

- виділення вуглемасляних флокул з мінералізованої суспензії.

Аналогічною є й структурна схема процесу селективної флокуляції вугілля гідрофобними полімерами (латексами), за винятком стадії диспергації реаґ ента, яка відсутня.

Для успішної флокуляції необхідне, по-перше, виникнення достатньо міцних контактів "вугілля-флокулянт", по-друге, аґ реґ ація флокулянтом вугільних частинок у флокули. В свою чергу, ефективність контактної взаємодії флокулянта з вугільною поверхнею визначається імовірністю реалізації двох подій – зіткнення вугільної часточки з краплею (флокуляція маслами) або ґлобулою реаґ ента-флокулянта (флокуляція латексами) і закріплення флокулянта на вугільній поверхні. І лише після утворення стійких комплексів "вугілля-флокулянт" можлива подальша аґ реґ ація вугільних зерен. Використовуючи загальні положення теорії імовірностей, можна сформулювати основну умову протікання процесу селективної флокуляції таким рівнянням [ 40] :

P (A,B,C) = P (B) x P (A/B) x P (C/A,B) , ( 2.1 )

Рис. 2.1 Структурна схема процесу селективної флокуляції

вугілля маслами

де P (A,B,C) – імовірність здійснення всіх подій, тобто, імовірність реалізації процесу селективної флокуляції; P (B) – імовірність зіткнення вугільної часточки з краплею або ґлобулою флокулянта ; P (A/B) – імовірність закріплення флокулянта на вугільній поверхні за умови, що зіткнення відбулося; P(C/A,B) – імовірність утворення флокул за умови закріплення флокулянта на вугільній поверхні.

Абсолютні значення і відносний внесок кожного з множників рівняння (2.1) залежать від багатьох факторів. Так, імовірність зіткнення вугільної часточки з краплею масляного флокулянта визначається закономірностями диспергування масла в присутності тонкодисперсної твердої фази суспензії, які, в свою чергу, залежать від цілого ряду параметрів гідродинамічного режиму перемішування суспензії. Останній фактор поряд з концентрацією ґлобул в латексі та суспензії є вирішальним при визначенні величини P(B) для селективної флокуляції вугілля гідрофобними полімерами.

Величина множника Р(А/В), визначається міцністю контакту на границі розділу "вугілля-флокулянт" і залежить, головним чином, від фізико-хімічних властивостей контактуючих фаз. І, нарешті, імовірність утворення флокул P(C/A,B) пов'язана з особливостями механізму аґ реґ атоутворення, який визначається природою застосовуваного флокулянта. У випадку селективної флокуляції маслами імовірність виникнення флокул залежить від фізико-хімічних властивостей тонких плівок масел на вугільних зернах, від їх спроможності до самодифузії, виникнення димплу при контакті обмаслених вугільних частинок та ін. Величина множника P(C/A,B) при селективній флокуляції латексами визначається закономірностями виникнення "місточкових" полімерних зв'язків між вугільними часточками у флокулі.

Розрахунки конкретних величин множників рівняння (2.1), враховуючи багатофакторність процесів селективної флокуляції, досить утруднені. Однак імовірнісна оцінка явищ селективної флокуляції дозволяє виділити та аналізувати основні етапи процесів.

Наші дослідження показали, що кожний з субпроцесів-аналогів селективної флокуляції вугілля маслами і полімерами має як загальні, притаманні обом різновидам процесу, так і специфічні закономірності механізму флокулоутворення, обумовлені відмінностями в природі та властивостях масляних та латексних реаґ ентрів. Тому подальший розгляд теоретичних основ процесів селективної флокуляції вугілля гідрофобними реаґ ентами передбачає послідовний аналіз спочатку загальних закономірностей, а потім специфічних особливостей кожного з виділених різновидів процесу.

2.2 Вугілля як об'єкт селективної флокуляції

Фізико-хімічні властивості вугілля суттєво впливають на ефективність процесів селективної флокуляції. При цьому вирішальне значення має характер та інтенсивність взаємодії вугільної поверхні з флокулянтом.

Поверхневі властивості вугілля, які в свою чергу, залежать від стадії вуглефікації, ступеня їх окисненості, і умов механохімічної та гідролітичної деструкції вугільної речовини, досить глибоко вивчені сучасною наукою про вугілля. Однак спеціальних досліджень, які б враховували аспект селективної флокуляції вітчизняного вугілля, вугілля, яке використову-ється вітчизняною промисловістю, зокрема, шихт коксохімзаводів раніше не велося.

З метою комплексного вивчення впливу на процес селективної флокуляції властивостей вугільної поверхні як об'єкту досліджень нами були обрані найбільш характерні марки коксівного вугілля Донецького та Кузнецького басейнів: донецькі – марок Г, Ж, К та ОС; кузнецькі – марок Г і К. Кожна з досліджуваних проб вугілля цих марок являла собою шихту з вугілля групи шахт даного басейну (шахто-групи). Склад шахто-груп та частка в них окремих шахто-марок відповідали реальному складу шихти коксохімзаводів України (за базові були прийняті проби вугілля шахто-груп Авдіївського та Ясиновського КХЗ).

Для визначення питомої поверхні вугілля застосовувався метод низькотемпературної адсорбції аргону з аргоно-гелієвої суміші (метод БЕТ) на газовому хроматографі типу ЛХМ-80. Розрахунок S_п виконувався за стандартною методикою [ 41] .

З метою оцінки ступеня окисненості вугільних частинок проведено експерименти ідентифікації в досліджуваному вугіллі карбоксильних та фенольних гідроксильних груп. Для цього використано хемосорбційний (баритовий) метод [ 42] . Все вугілля піддавалося технічному й елементному аналізу. Результати досліджень наведені в табл. 2.1.

Крім того, для встановлення хімічної природи поверхневих сполук та функціональних груп, оцінки групового хімічного складу поверхневих макромолекул вугільної речовини, виявлення основних закономірностей зміни фізико-хімічних властивостей вугільної поверхні в результаті її контакту з навколишнім середовищем нами виконані дослідження методом інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії) [ 43] . Для цього використано спетрофотометр типу SPECORD. Діапазон хвильових чисел складав 400- 4000 см^-1. Методика досліджень запозичена в роботі [ 44] .

Одержані ІЧ-спектри проб вугілля наведені на рис. 2.3. Аналізуючи їх можна відзначити 10-12 смуг поглинання, загальних для спектрограм всіх марок досліджуваного вугілля. Слабкий пік поглинання в області 3450 см^-1, відмічений на вугіллі марки Г и Ж, і відсутній у вугіллі марок К та ОС, вказує на наявність фенольних гідроксилів та аміногруп[ 44] . Присутність цих груп у вугіллі є передумовою виникнення водневих зв'язків. Наявна у спектрах всіх проб смуга поглинання в області 1030-1050 см^-1 пов'язана з деформаційними коливаннями груп ОН у вторинних та третинних спиртах і фенолах. Найбільш інтенсивна вона у газовому вугіллі і менш виражена у вугіллі марки ОС.

Для всіх досліджуваних зразків характерна наявність сильних піків поглинання в області 1610-1620 см^-1, що відповідають валентним коливанням ароматичних С=С зв'язків та подвійних вуглець-кисневих зв'язків при ароматичних ядрах. Піки поглинання в області 700-900 см^-1 відповідають конденсованим ароматичним структурам.

Таким чином, проведений спектральний аналіз підтверджує наявність у досліджених пробах вугілля конденсованих ароматичних сполук, які мають у бокових вуглецевих ланцюгах різноманітні активні функціональні групи - гідроксильні аліфатичні (спирти), гідроксильні фенольні, аміногрупи і т.п. За даними хімічного (баритового) методу визначення кисневих функціональних груп (див. табл. 2.1). їх вміст знижується в ряді вугілля Г-Ж-К-ОС. Ці дані добре узгоджуються з дослідженнями теплоти окиснення вугілля Донбасу, наведеними в табл. 2.2.

Таблиця 2.2

Питома теплота окиснення вугілля Донбасу

Отже, максимальна окисненість поверхні спостерігається для вугілля низьких стадій метаморфізму, що обумовлює їх підвищену реакційну здатність.

Експериментальні дослідження зафіксували суттєвий вплив на реакційну здатність вугілля в процесі селективної флокуляції тривалості його зберігання, що, очевидно, пов'язано з інтенсивністю його окиснення при транспортуванні та зберіганні. Нами досліджені ІЧ-спекти зразків вугілля до і після двох років зберігання на повітрі при температурі 18-25^оС і відносній вологості 50-80% [ 4, 45] , що дозволяє досить повно оцінити тенденції в зміні поверхневих властивостей вугілля.

Як витікає з одержаних спектрограм (рис. 2.4) характеристичні області та піки поглинання для вугiлля до і після його зберi гання суттє во відрізняються. В спектрах донецького вугiлля марок Г, Ж і К з' являє ться слабкий пік поглинання при 3695 см^-1, що відповідає валентним коливанням ОН-груп [ 46] . У спектрах вугiлля всіх марок після дворічного зберігання з' являються піки поглинання сильної та середньої інтенсивності при 3450 см^-1, що відповідають валентним коливанням груп ОН зв' язаних міжмолекулярним водневим зв' язком [ 46] . Поява в структурі вугільної поверхні зв' язаних ОН-груп, при рівності вологості досліджуваних зразків, свідчить про протікання окиснювальних процесів з виникненням нових кисневих сполук. Для вугiлля марок Г і Ж в області 1620 - 1610 см^-1, i дентифікованої валентними коливаннями С=О ¼ Н- О або ароматичними С=С в присутності карбонільної групи [ 46] , спостерігає ться

Таблиця 2.1

Фізико-хімічні характеристики зразків вугілля

Продовження таблиці 2.1

посилення піків поглинання. Це вказує на утворення нових кисневих сполук на вугільній поверхні. Про це ж свідчить характерне для всіх марок вугiлля збільшення піків поглинання при 1380 см^-1, зв' язане, імовірно, з валентними коливаннями С-О в фенолах [ 47] . Підтвердженням збільшення вмісту фенолів у вугіллі під час їх тривалого зберігання на повітрі є посилення піку поглинання в області 1100 см^-1 для молодого вугiлля марки Г, а також посилення піків поглинання в спектрах вугілля марок Ж, К і ОС при 1310 см ^-1. Збільшення інтенсивності поглинання і поява піків при 1140 см^-1 в спектрах вугiлля Ж, К, ОС після зберігання пов' язане, очевидно, з виникненням аліфатичних та циклічних ефірів[ 43,47] . Збільшення інтенсивності піків при 1090 см^-1 для вугiлля всіх марок свідчить про виникнення вторинних і третинних спиртів, а також фенолів [ 43, 47] .

Таким чином, в процесі тривалого зберігання вугiлля відбуває ться комплекс явищ, пов'язаних з насиченням периферійної частини макромолекули вугільної речовини кисневими сполуками, причому, чим вища стадія метаморфізму вугілля тим менше ступінь його окиснення.

Одним з особливо цікавих моментів є участь вільних радикалів у окиснювальних процесах вугілля. Ряд досліджень[ 4, 5] , показують наявність в ньому відносно довгоживучих парамагнітних центрів (ПМЦ). Нами встановлено, що в умовах контакту вугілля з повітрям і водою протягом 48 год. при рН = 7-9 концентрація ПМЦ практично не змінюється. Це може свідчити про неактивність довгоживучих вільних радикалів вугілля (очевидно, розташованих у товщі вугільної речовини, можливо, в областях внутрішніх дислокацій) в процесі окиснення. Інша справа – короткоживучі ПМЦ, які можуть виникати під час механо-хімічної деструкції при подрібненні.

Що стосується вільних радикалів повітря, то тут картина інша. Як і будь-який вуглеводень, вугілля, очевидно, швидко окиснюється за участю радикалів перекису за такою ланцюговою реакцією:

Ї O₂

RH + O₂ ® RH + O₂ ® ROOH + O₂ + RH .

Технологічні властивості вугілля, як об'єкту селективної флокуляції, значною мірою визначаються модифікацією вугільної поверхні при її взаємодії з довкіллям. Зокрема, тривалий контакт з водою приводить до суттєвих змін поверхневих властивостей. Інтенсивні йонообмінні процеси супроводжуються виникненням на вугільній поверхні ПЕШ, потужних гідратних шарів, які суттєво утруднюють зближення й контакт вугільних зерен та флокулянта. Очевидно, найкращі умови для протікання вказаних процесів мають місце при мінімальному заряді вугільної поверхні або коли її z -потенціал дорівнює нулю.

Величина і знак заряду вугільної поверхні визначається природою поверхневих йоногенних груп, а також характером йонообмінних процесів на границі "вугілля-вода". Виникнення йоногенних груп, що дисоціюють по лужному типу, можна представити як результат взаємодії оксидів на поверхні вугілля з молекулами води:

Формування позитивного заряду поверхні, імовірно, відбувається в результаті виникнення на поверхні радикалів типу [ =С ] після відокремлення гідроксилів ОН^– від йоноґенних груп, які виникають за реакцією (2.2). В результаті йонізації поверхневих груп на межі “вугілля-вода” виникає ПЕШ, будова якого може бути зображена формулою:

Виникнення груп, що дисоціюють по кислотному типу можна представити як результат взаємодії оксидів на поверхні з молекулами води:

Формування негативного заряду поверхні відбувається в результаті виникнення на поверхні радикалів типу [ -СОО^-] після відокремлення протонів від карбоксильних груп, які одержуються за рівнянням (2.3). Йонізація поверхневих груп на границі "вугілля-вода" приводить до виникнення ПЕШ, будову якого можна зобразити формулою:

Очевидно, знак заряду вугільної поверхні залежить від переваги одного з двох розглянутих механізмів його формування.

З метою визначення величини та знаку z -потенціалу частинок вугілля у воді, а також його залежності від рН суспензії нами проведені дослідження методом електроосмосу за методикою [ 48] . Регуляторами кислотно-лужних властивостей середовища прийнято соляну кислоту та гідроксид натрію відповідно. Встановлено (див. рис.2.5), що у діапазоні рН суспензії 1-11 вугілля марок Ж, К та ОС має негативний знак заряду поверхні, а вугілля марки Г – позитивний. Для всіх проб вугілля спостерігається екстремальний характер залежності z = f (pH). Причому, для вугілля марки Г z -потенціал частинок у кислому середовищі спершу зростає, а потім по мірі збільшення рН суспензії падає, досягаючи екстремального значення при рН = 3-3,2. В умовах стабільної йонної сили середовища, що витримувалася у всій серії експериментів, ПЕШ має постійну товщину. Можна припустити, що при підкисленні середовища до рН = 3-3,2 в межах ПЕШ протікає реакція:

Н⁺ + ОН^- ® Н₂О , (2.4)

яка приводить, в силу зв'язування ОН-йонів, до подальшої дисоціації поверхневих йоногенних груп. В результаті цього зростає позитивний заряд поверхні, і, отже z -потенціал. Максимальна величина z -потенціалу досягається в момент граничної дисоціації всіх йоногенних груп та максимальному позитивному заряді поверхні вугільних частинок. Подальше підвищення концентрації протонів аж до рН=1 веде до зниження кількості гідроксильних йонів у дифузному шарі протийонів згідно реакції (2.4). В результаті зменшується товщина дифузного шару, і, отже, величина z -потенціалу. Якщо припустити, що таке пояснення справедливе, то стає зрозумілим зменшення величини електрокінетичного потенціалу в лужній області. Дійсно, гідроксид натрію відносно даної системи є індиферентним електролітом. Відси збільшення концентрації гідроксил-йонів приводить до збільшення z -потенціалу вугільної поверхні [ 49,50] .

У випадку вугілля марок Ж, К та ОС для залежностей z = f (pH) також характерне зниження абсолютної величини електрокінетичного потенціалу в лужній та кислій областях (див. рис.2.5). Очевидно, зниження абсолютної величини z -потенціалу по мірі зростання концентрації протонів у суспензії (кислотна область) пов'язане з проявом соляною кислотою властивостей індиферентного електроліта, тобто електроліта який має однаковий з протийонами ПЕШ вугільних частинок йон – Н⁺. По мірі збільшення в суспензії концентрації такого електроліту товщина ПЕШ наближається до товщини адсорбційного шару. В результаті електрокінетичний потенціал вугільних частинок зменшується. Зниження z -потенціалу в лужному середовищі, імовірно, викликано згаданим процесом зв'язування в дифузній частині ПЕШ протийонів Н⁺ по реакції (2.4).

Таким чином, для всього досліджуваного вугілля Донецького та Кузнецького басейнів спостерігається екстремальний характер залежності z = f (pH) при помітному зниженні електрокінетичного потенціалу в кислій та лужній областях.

Виходячи з викладених уявлень про вплив заряду поверхні вугільних зерен на протікання окремих стадій селективної флокуляції, слід очікувати суттєвого підвищення ефективності процесу при його веденні в кислому або лужному середовищі. При цьому в суспензіях з рН = 1 та рН = 10-10,5 досягається практично однакове зниження z -потенціалу частинок вугілля. Як показують дослідження [ 9] , у більшості випадків водневий показник технічної води, яка використовується на вуглезбагачувальних фабриках, складає 7-8. Отже, ведення процесу селективної флокуляції в слабколужному середовищі більш економічне, так як потребує менших витрат електролітів-регуляторів.

Для зміни рН середовища, як правило, використовуються водорозчинні електроліти - кислоти та луги, які вводяться в суспензію. Але цей метод має ряд недоліків. По-перше, він потребує застосування дефіцитних і небезпечних в експлуатації реаґентів-регуляторів. По-друге, неминуче супроводжується підвищеним зносом обладнання та, по-третє, не є економічно чистим. В той же час існує принципово інший спосіб регулювання рН середовища - шляхом електролізу водної фази суспензії. При цьому роль регуляторів середовища виконують кислотна та лужна фракції йонізованої води. Ці фракції забезпечують зміну рН середовища в широкому діапазоні значень.

З метою вивчення можливості застосування ефекту йонізації води для регулювання показника рН середовища при селективній флокуляції нами проведені дослідження впливу на електрокінетичні властивості водовугільних суспензій способу регулювання рН середовища з використанням йонізованої електролізом води. Електричний стан вугільної поверхні характеризувався z -потенціалом. Діапазон рН варіювання складав 1-11. Прилад для електролізного одержання йонізованої води являв собою посудину об'ємом 400 мл, споряджену двома графітовими електродами і розділену тканинною діафрагмою на анодне та катодне відділення, що мали зливні отвори. Напруга на електродах складала 80 В, сила струму – 1,1А.; рН вихідної води 7,7-8,4. Тривалість електролізу, який забезпечував стабільне значення рН йонізованої води, складала 5 хв.

Дослідження показали, що характер залежності z = f (pH) ідентичний для обох способів регулювання рН (реаґентами-регуляторами та йонізованою водою): спостерігається екстремум-максимум в діапазоні рН = 4-7 зі зменшенням величини z -потенціалу в кислій і лужній областях. Це вказує на те, що, очевидно, спосіб регулювання рН середовища не здійснює вирішального впливу на характер процесів, які протікають на межі розділу "вугілля-вода". Головним фактором, що впливає на процес, є абсолютне значення концентрації йонів Н⁺ та ОН^- в суспензії, а не способи їх досягнення. Це дозволяє зробити припущення про те, що формування ПЕШ на поверхні вугілля у воді йде за рахунок йонообмінних процесів, в яких головним чином беруть участь йони Н⁺ та ОН^- [ 48] . Виключенням, очевидно, можна вважати "солоне вугілля", активну участь у формуванні ПЕШ якого беруть йони Na⁺, K⁺, Cl^- , SO₄^2- та ін.[ 8] .

2.3 Гідродинаміка процесів селективної флокуляції вугілля

Згідно структурних схем селективної флокуляції (див. рис. 2.1 та 2.2) будь-якому процесу адґезійного закріплення флокулянта на вугільній поверхні передує стадія інтенсивного тербулентного перемішування суспензії з введеним в неї реаґ ентом. Вугільні часточки, краплі диспергованого у воді масла або латексні ґлобули під дією турбулентних потоків здійснюють складні рухи, траеторії яких є випадковими і визначаються цілим рядом факторів: фізико-хімічними властивостями суспензії, крупністю частинок вугілля та флокулянта, густиною та в'язкістю суспензії, режимними параметрами агітації та ін. В турбулентних потоках суспензій виникають необхідні умови для зіткнення вугільних частинок з краплями (ґлобулами) флокулянту. Так як елементарний акт зіткнення є результатом перетину траекторії руху частинок вугілля і флокулянта та дифузії мікрочастинок вугілля та флокулянта у водному середовищі, то імовірність зіткнення є функція фізико-хімічних властивостей компонентів суспензій та параметрів гідродинамічних режимів перемішування.

Закономірності зіткнення вугільних частинок та крапель (ґлобул) флокулянта можна описати з позиції фізико-хімічної гідродинаміки, яка розглядає вплив руху рідин на хімічні та фізико-хімічні перетворення, а також вплив фізико-хімічних факторів на рух рідин. Згідно [51], закономірності аґ реґ ації колоїдних частинок у суспензії визначаються сукупністю різних механізмів зустрічі цих частинок. Напевно, можна провести аналогію між гідродинамічними особливостями порушення аґ реґ ативної стійкості грубодисперсних колоїдних систем у рідинах що рухаються та механізмом зіткнення контактуючих фаз у процесі селективної флокуляції вугілля гідрофобними органічними реаґ ентами. Очевидно, сумарне число зіткнень частинок вугілля та флокулянта буде визначатися наявністю і відносним внеском різних механізмів їх зустрічі: броунівської дифузії, ґ радієнтної коагуляції, а також турбулентних дифузійного та інерційного механізмів. Розглянемо прояви в процесі селективної флокуляції вугілля кожного із вказаних механізмів.

Броунівська дифузія - процес зіткнення частинок в нерухомому дисперсійному середовищі, який описується відомою теорією Смолуховського. Аналіз показує, що зіткнення частинок за рахунок теплового броунівського руху можливе тільки для істинно колоїдних систем з частинками крупністю 10^-8 – 10^-9 м і менше. Оскільки більшість реальних вугільних суспензій належать до грубодисперсних, що представлені відносно крупними частинками твердої фази (10-100 мкм і більше), очевидно прояв даного механізму зустрічі в розглядуваному процесі сильно обмежений. Крім того, процес селективної флокуляції передбачає інтенсивне турбулентне перемішування суспензії на всіх його етапах, що теж обмежує прояв броунівської дифузії областю в'язких граничних шарів рідини біля стінок турбулізаторів, де рідина знаходиться в стані відносного спокою. Число зустрічей контактуючих фаз за броунівським механізмом в одиницю часу та в одиниці об'єму суспензії може бути визначене по формулі [ 51]:

, (2.5)

де Ds - коефіцієнт броунівської дифузії, R, r - радіуси контактуючих частинок, м; n₀ - початкова концентрація частинок у суспензії, м^-3.

Ґ радієнтна коагуляція як можливий механізм зустрічі вугільних частинок та крапель (ґлобул) флокулянта проявляється при ламінарному режимі течії суспензії. При цьому в пристінній зоні швидкість руху зерен вугілля та частинок флокулянта збільшується по мірі віддалення від нерухомої твердої поверхні стінки турбулізатора або трубопровода. Наявність ґ радієнта швидкості призводить до зустрічі зерен і частинок флокулянта. Число зустрічей N_град, що відбуваються в одиниці об'єму суспензії за одиницю часу визначається за рівнянням [51]:

N_град = , (2.6)

де grad V – ґ радієнт швидкості в суспензії, с^-1 ; n₀ – вихідна концентрація зерен вугілля та частинок флокулянта в суспензії, м^-3 ; R₁ и R₂ – радіуси контактуючих зерен вугілля та частинок флокулянта, м.

Наведене рівняння (2.6) показує швидкий ріст числа зустрічей зерен вугілля та частинок флокулянта зі збільшенням їх розмірів, а також підвищенням густини суспензії (питомого числа вугільних частинок в одиниці об'єму суспензії) та ступеня диспергації флокулянту (концентрації емульсійних крапель масла або латексних ґлобул в суспензії. Очевидно, рівняння (2.6) залишається в силі і в пристінній зоні турбулізатора навіть при турбулентному перемішуванні суспензії. В цьому випадку маємо:

N_град = , ( 2.7 )

де v_o – швидкість турбулентних пульсацій в суспензії, м/с , [ v_o = , де t - напруга тертя, Н/м² ; r - густина суспензії, кґ/м³ ]; n - кінематична в'язкість, м²/с.

Очевидно, число зіткнень частинок вугілля і флокулянта в "пристінних" граничних шарах суспензії буде тим більше, чим триваліше виявиться контакт дисперсної системи зі стінками. Він може бути досить великим при прогоні суспензії по довгим трубам (це має місце в магістральних гідротранспортних системах), а також при наявності розвинутої поверхні розділу "тверда стінка - дисперсійне середовище". Показово, що саме цей фактор збільшення пристінної поверхні використано в деяких сучасних технічних рішеннях ґрануляторів та установок для флокуляції зернистого матеріалу [4].

Як вже відзначалося, для процесу селективної флокуляції особливо характерним є турбулентний режим перемішування суспензії з реаґ ентом, що забезпечує різке збільшення імовірності зіткнення флокулюючих компонентів. При цьому окрім ґ радієнтного механізму в пристінній зоні мають місце і принципово інші механізми зустрічі цих компонентів в турбулентному потоці – дифузійний та інерційний. Дифузійний механізм виникає у випадку коли розміри частинок флокулянта менші в порівнянні з внутрішнім масштабом турбулентності l _о. Оскільки величина l _о навіть за умови енергійної агітації складає не менше 10^-4 – 10^-5 м, ця умова витримується для частинок флокулянта крупністю не більших 10 – 100 мкм. При цьому можна вважати, що перенесення флокулянта здійснюється ізотропною турбулентністю. Число зустрічей N_диф можна визначити за виразом:

N_диф = R^{3 .} n ^. n ^. , ( 2.8 )

де L – найбільший масштаб турбулентних пульсацій, який дорівнює діаметру трубопровода або бака турбулізатора, м.

З формули (2.8) видно, що число зіткнень вугільних частинок та крапель (ґлобул) флокулянта при дифузійному механізмі зустрічі визначається, в основному, їх розмірами, швидкістю турбулентного потоку і порівняно незначною мірою залежить від власне масштабу пульсацій та в'язкості суспензії. Виходячи з середніх розмірів латексних ґлобул (0,01- 0,1 мкм) можна припустити, що дифузійний механізм зустрічі для них є переважним.

Поряд з дифузійним механізмом суттєву роль в процесі турбулентного перемішування суспензії з флокулянтом відіграє інерційний механізм зустрічі. Вугільні частинки та краплі флокулянта, розміри яких перевищують l _0, набувають в турбулентному потоці значного запасу кінетичної енергії, що дозволяє їм не слідувати лініям течії елементарних струминок суспензії. При цьому частинки вугілля та флокулянта здійснюють в турбулізованій суспензії хаотичні переміщення, які нагадують тепловий броунівський рух колоїдних частинок в нерухомому дисперсному середовищі. Висока ступінь "хаотичності" траекторії руху підвищує імовірність зіткнення частинок вугілля та реаґента-флокулянта за інерційним механізмом. Цей механізм характерний і для вугільних частинок розмірів менших внутрішнього масштабу турбулентності l ₀. Завдяки суттєвій ( в 1,3 – 1,4 рази) перевазі густини вугільних частинок над густиною дисперсійного середовища вони не повністю захоплюються турбулентними пульсаціями. При цьому швидкості, яких набувають вугільні частинки, значною мірою залежать від їх маси. Тому в реальних суспензіях, що представлені полідисперсною твердою фазою, вугільні частинки різних розмірів рухаються з різними швидкостями, що різко збільшує імовірність їх зіткнень один з одним та з краплями (ґлобулами) флокулянта. Повне число зустрічей в одиницю часу та в одиниці об'єму суспензії для інерційного механізму може бути визначене за рівнянням:

N_инер = (2.9)

де к = r /r _c - відношення густини зерен вугілля до густини дисперсійного середовища, для водовугільних суспензій к = 1,2 – 1,4 ; e ₀ – дисипація енергії в одиниці об'єму суспензії за одиницю часу, Дж/м³ ; а – середній розмір частинок полідисперсного матеріалу, м.

З наведеного аналізу видно, що наявність та відносний внесок кожного з перерахованих механізмів зіткнення вугільних зерен та частинок флокулянту визначається, з одного боку, середнім розміром зерен та частинок, а з другого – інтенсивністю турбулентного перемішування. Основними є дифузійний та інерційний механізми зустрічі контактуючих фаз в турбулентних потоках суспензії. В роботі [ 4] нами показано, що дифузійний механізм зустрічі характерний для зерен вугілля та частинок реаґ енту крупністю менше 0,1-10 мкм, а інерційний – для зерен та частинок крупністю більше 1-10 мкм, тобто для 90-99% вугільної маси. Що стосується ґ радієнтного механізму зустрічей, то він можливий в "пристінних" шарах суспензії. За нашими розрахунками товщина цих шарів не перевищує 30-200 мкм.

Таким чином, імовірність зіткнення вугільного зерна з краплею або ґлобулою флокулянта є функція фізико-хімічних властивостей контактуючих фаз, а також факторів гідродинамічного режиму перемішування, створеного в робочій камері змішувача-турбулізатора.

2.4 Фізико-хімічні основи селективної флокуляції вугілля

Вибіркове закріплення флокулянта на поверхні вугільних зерен теоретично можна дослідити з позицій колоїдної хімії як закономірний процес міжфазних взаємодій на границі розділу "вугілля-реаґент". Висока питома поверхня тонкодисперсного вугілля, природно-колоїдний характер латексних систем, інтенсивне диспергування масел в турбулентних потоках є передумовою створення в суспензії розвинутої поверхні розділу "вугілля-флокулянт". Ці фактори, а також висока інтенсивність індивідуальних зіткнень дисперсних частинок вугілля і флокулянта в турбулентних потоках створюють необхідні умови для швидкого і ефективного закріплення флокулянта на вугільній поверхні.

Ґетероґенність об'єкту селективної флокуляції дозволяє розглядати формування комплексів "вугілля-флокулянт" як процес адґезійного закріплення частинок флокулянта на гідрофобних ділянках вугільної поверхні. З нашої точки зору адґ езія, як процес міжфазної взаємодії контактуючих конденсованих тіл різної природи найбільш повно відображає суть явищ, які протікають в міжфазній зоні "вугілля-флокулянт". При цьому дослідження формування комплексу "вугілля-флокулянт" зводиться до вивчення закономірностей механізму адґ езії флокулянту (адґ езиву), що за певних умов має властивості як рідкого, так і твердого тіла, і вугільної речовини, субстрату.

Ми вважаємо, що адґ езія в комплексі "вугілля-флокулянт" може бути визначена виходячи з оцінки комплексного впливу молекулярного (адсорбційного), дифузійного, механічного і електричного факторів, що визначають механізм взаємодії між вугільним субстратом та вуглеводневим адґ езивом. Визначення відносного внеску в сумарну роботу адґ езії явищ, що обумовлені кожним з вище названих факторів, базується на прийнятності тієї чи іншої з сучасних теорій адґ езії.

Молекулярна (адсорбційна) адґ езія обумовлена дією міжмолекулярних ван-дер-ваальсових сил різної природи – дисперсійних, орієнтаційних, індукційних, а також йонно-електростатичних взаємодій, водневих та хімічних зв'язків Згідно [ 52] робота адґ езії є сумою таких складових:

, (2.10)

де індекси означають: d – дисперсійну; р – орієнтаційну диполь-дипольну; i – індукційну взаємодію; е – йонно-елекростатичну взаємодію при перекритті ПЕШ на поверхні контактуючих фаз; h – водневий зв'язок; p - пі-зв'язок; da – донорно-акцепторний зв'язок.

Дисперсійні ван-дер-ваальсові взаємодії ( енергія зв'язку яких визначається рівнянням, де А_уф – константа Гамаккера для системи "вугілля-флокулянт"; h – відстань між взаємодіючими фазами ) універсальні за своєю природою і мають місце при будь-якому адґ езійному контакті. Орієнтаційні та індукційні ван-дер-ваальсові взаємодії виникають при наявності в контактуючих фазах дипольних структур (кисневих та інших полярних груп). З урахуванням теплового руху молекул, який порушує рівноважну орієнтацію взаємодіючих диполів адґ езиву та субстрату, потенціал орієнтаційних сил може бути визначений за відомим виразом [ 53] :

, (2.11)

де m ₁ і m ₂ - електричні дипольні моменти молекул адґ езиву і субстрату, відповідно; k – постійна Больцмана ; Т – абсолютна температура.

Наявність у молекул адґ езиву (або субстрату) постійного диполя приводить до того, що контактуючі з ним молекули другої фази, які можуть не мати постійного диполя, поляризуються і в них виникає наведений (індукований) дипольний момент. Енергія індукційної взаємодії постійного та наведеного диполів дорівнює:

, (2.12)

де a ₂₍₁₎ – поляризуємість молекул субстрату (адґ езиву).

Йонно-електростатична складова адґ езійної взаємодії виникає в результаті перекриття подвійних електричних шарів на поверхні вугільних зерен та крапель (ґлобул) флокулянта. За аналогією з йонно-електростатичною складовою розклинюючого тиску в теорії ДЛФО, при перекритті дифузних зон ПЕШ частинок адґ езиву та субстрату виникає йонно-електростатична взаємодія (ЙЕВ) з силою, яка дорівнює [ 54] :

, (2.13)

де e ₀ і e - діелектричні постійні вакууму і води; c - зворотний дебаївський радіус; R_у – радіус вугільної частинки; y _у -штернівський потенціал частинки; a = y _ф/y _у – відношення потенціалів частинок флокулянта і вугілля.

З рівняння (2.13), що є математичним виразом теорії ЙЕВ ґетероґенних частинок Дерягіна, витікає, що, якщо частинки адґ езиву та субстрату мають різний потенціал однакового знаку, то з'являється енергетичний бар'єр електростатичних сил відштовхування, висота якого визначається, перш за все, більш низьким потенціалом, в той час, як більший потенціал змінює лише радіус дії. При малих відстанях між контактуючими об'єктами відштовхування може змінитися притяганням. Критичне значення відстані, на якій відбувається зміна знаку електростатичної складової адґ езії, може бути визначене з умови рівності складових в квадратних дужках рівняння (2.13). При потенціалах різного знаку і в тому випадку, якщо один з потенціалів рівний (близький) до нуля діють електростатичні сили притягання. При однакових потенціалах (a = 1) діють електростатичні сили відштовхування.

Розглянуті закономірності дозволяють теоретично обґ рунтувати можливі напрямки модифікації поверхні частинок вугільного субстрату з метою зниження або нейтралізації поверхневого заряду. Очевидно, введення в суспензію індиферентних по відношенню до вугільних частинок електролітів забезпечить стиск дифузійної частини ПЕШ і, як наслідок цього зниження, величини z -потенціалу частинок. Стиск ПЕШ, в свою чергу, забезпечить контакт частинок субстрату і адгезиву на відстанях менше критичної. При цьому в зоні контакту будуть діяти йонно-електростатичні сили притягання навіть при однакових зарядах взаємодіючих фаз. Максимальне значення F_e буде досягнуте у випадку ізоелектричного стану вугільної поверхні, тобто при зникненні дифузної частини ПЕШ та при рівності нулю z -потенціалу.

Важливе місце в балансі сил, що діють у зоні контакту "адгезив-субстрат" відіграють специфічні водневі та хімічні зв'язки. Наявність у вугіллі і флокулянтах полярних функціональних груп, ненасичених С-С зв'язків в аліфатичних та ароматичних сполуках є передумовою виникнення вказаних високоенергетичних зв'язків (для розуміння вкладу різних взає модій в адґ езію порівняймо ї х енергії : ван-дер-ваальсові зв' язки - 0,1-2,4 ккал/моль, Н-зв' язки - 5-6 ккал/моль, хімічні зв' язки - 50-100 ккал/моль, комплексні зв' язки ~3 ккал/моль). Зокрема, висока електронегативність атомів кисню в карбоксильних та гідроксильних групах сприяє виникненню Н-зв'язків з аналогічними структурами у другого учасника адґ езійного контакту. Ненасичені С-С зв'язки сприяють виникненню в зоні контакту хімічних p -зв'язків; полярні групи та вільні радикали – виникненню ковалентних зв'язків за донорно-акцепторним механізмом.

Згідно молекулярної теорії, найбільша міцність адґ езії флокулянта до вугільної поверхні забезпечується при наявності в балансі міжмолекулярних сил в зоні контакту максимального числа складових рівняння (2.10). При цьому вирішальний вклад в роботу адґ езії вносять високоенергетичні водневі та хімічні зв'язки. Вони не тільки збільшують міцність адґ езійних комплексів, але й багато в чому визначають селективність дії флокулянтів на органічну фазу вугілля. Положення молекулярної теорії адґ езії добре узгоджуються з відомим напівемпіричним правилом Дебройна-Гувінка, згідно з яким міцність адґ езійного контакту тим вища, чим менша різниця в полярностях адґ езиву та субстрату [ 55,56] . Оцінка полярностей контактуючих фаз потребує аналізу їх фізико-хімічних властивостей, а також впливу цих властивостей на характер процесів в міжфазній зоні "адгезив-субстрат", що і складає суть підходу до явища адґ езії в молекулярній теорії.

Вплив сил, які викликають дифузійну адґ езію, пов'язаний з мікрорельєфом та пористістю вугільної поверхні, а також хімічним складом флокулянту. Дифузійний механізм передбачає взаємне проникнення молекул та ін. структурних фрагментів в поверхневі шари взаємодіючих фаз [ 57] . Процес дифузії або приводить до розмивання межі розділу фаз, взаємного їх "розчинення" в місцях контакту, або попаданню адґ езиву в пори субстрату. Найбільш імовірне дифузійне проникнення в макропори та тріщини вугільної речовини низькомолекулярних компонентів масляних реаґ ентів (явище вибіркової дифузії реаґ енту-зв'язуючого зафіксоване А.Т.Єліше-вічем при брикетуванні вугілля зі зв'язуючими, а явище проникнення масляного реаґ енту в макропори вугілля при масляній ґрануляції - В.С.Білецьким [ 4] ), а також латексних ґлобул. Дифузія приводить до збільшення сумарної площі контакту "вугілля-флокулянт", а у випадку масляних реаґ ентів – збагаченню за рахунок інфільтраційного ефекту поверхневого шару флокулянта менш рухливими високов'язкими сполуками з підвищеною коґезією [ 58] . Зауважимо, що при аналізі дифузійних процесів слід дуже уважно враховувати фактори, які на них впливають, зокрема, стероїдні ефекти та тепловий рух (амплітуду теплового коливання) молекул адґ езиву та субстрату.

Механічна адґ езія займає проміжне положення між молекулярною та дифузійною і здійснюється шляхом проникнення (затікання) в пори, тріщини та нерівності поверхні твердого тіла рідкого адґ езиву, який потім при наявності реаґ ентів-модифікаторів твердне, що забезпечує механічне зчеплення з субстратом. Подібний механізм можливий при закріпленні на вугільній поверхні тільки масляних флокулянтів. На практиці таке явище зафіксовано авторами при застосуванні як флокулянта полімерів бензольного виробництва Авдіївського коксохімзаводу.

Дослiдження [4] дозволяють зробити важливе доповнення до теорії адґезії речовин, які мають надмолекулярну структуру. На основі результатів ренгеноструктурного аналізу вугілля й вугільно-масляних комплексів В.С.Білецьким та ін. висунута гіпотеза про взає модію надмолекулярних утворень вугiлля та масляного зв' язуючого, ї х часткову деструкцію, можливу деформацію, взає мопроникнення (розклинення) між елементами вуглецевих сіток що складають пакети, ґлобули, фібрили і т.п. Це дозволяє припустити наявність специфічної надмолекулярної складової роботи адґезії , яку треба ввести в в формулу (2.10). Взає модії надмолекулярних утворень (НМУ) адґ езиву і субстрату, очевидно, певною мірою зводяться до ван-дер-ваальсових та Н-зв' язків.

Специфічна надмолекулярна складова адґ езії обумовлена іншими факторами, а саме: мікромеханічними напругами, що виникають при деструкції НМУ вугілля (), зачепами НМУ вугiлля і зв' язуючого (), взає мозаклиненням НМУ адґ езиву та субстрату (). Причому .

Вплив елекричної складової адґ езійних взаємодій автори пов'язують з вірогідним проявом електричних сил, які виникають при контакті різнорідних фаз. Вони тим більші, чим більша контактна різниця потенціалів [ 59] . Наявність водного середовища, яке знаходиться при селективній флокуляції в зазорі між дотичними поверхнями, як показано в [ 56] , зводить до мінімуму прояв електричних сил і тому електрична складова адґ езійної взаємодії невелика.

Таким чином, ефективність адґ езійного закріплення флокулянта на вугільній поверхні є функцією фізико-хімічного складу як адґ езиву, так і субстрату. Міцність комплексу "вугілля-флокулянт" тим вища, чим більша сумарна поверхня контакту фаз. При цьому адґ езійні контакти обумовлені не тільки простою фізичною адсорбцією флокулянта за рахунок міжмолекулярних ван-дер-ваальсових сил, але й проявом специфічних і хімічних взаємодій, зокрема, водневих, донорно-акцепторних, p -зв'язків, надмолекулярних та ін. Ці зв'язки різко збільшують міцність адґ езії та визначають її вибірковість.

Поряд з молекулярними і, можливо, за певних умов надмолекулярними силами, міцність адґ езії флокулянта до вугільної поверхні в спадній степені визначається, на нашу думку, силами дифузійного проникнення, механічного заклинювання адґ езиву в нерівностях вугільної поверхні, і, незначною мірою, електричними силами.

Наведені висновки, торкаються загальних аспектів селективного закріплення флокулянтів на вугільній поверхні. Специфічні особливості фізико-хімічних властивостей, закономірностей диспергування в суспензії, а також механізмів адґ езії до вугільної поверхні гідрофобних реаґ ентів (масел та латексів) викладені нижче.

Специфічні особливості механізму селективної

флокуляції маслами

2.5.1 Масляні реаґ енти та їх властивості

Масляні флокулянти - вуглеводневі рідини, які за своїми технологічними параметрами повинні відповідати ряду вимог, найважливішими з яких є:

гідрофобність, стійкість до гідратації та розчинення;

висока поверхнева активність, селективність дії на органічну фазу вугілля, інактивність по відношенню до мінеральної складової вугілля;

висока адґ езія до олеофільних ділянок вугільної поверхні не тільки за рахунок слабкої фізичної адсорбції, але й інших більш міцних зв'язків;

значний рівень коґ езійної міцності, який визначається характером та інтенсивністю міжмолекулярних взаємодій всередині реаґ енту;

висока аутоґ езія плівок флокулянту;

нетоксичність (особливо для вуглеводнів нафтового походження), недефіцитність та низька вартість (особливо, для вторинних масел).

Найбільш повне уявлення про адґ езійні та коґ езійні характеристики масел дають їх фізико-хімічні властивості. На динаміку окремих стадій та результатів флокуляції суттєво впливають в'язкість та густина, групових хімічний склад, наявність та склад активних функціональних груп масляних реаґ ентів.

Параметр в'язкості визначає повноту плівочного розподілу реаґ ента на вугільній поверхні, що є вирішальним фактором утворення міцного адґ езійного контакту.

Високов'язкі адґ езиви погано диспергуються, ефективність їх розтікання по вугільній поверхні невелика. В результаті сумарна поверхня контакту "вугілля-реаґ ент" та швидкість процесу аґ реґ ації знижується. Для забезпечення достатнього рівня технологічної ефективності високов'язкі адґ езиви вимагають підвищених витрат.

Реаґ енти з малою в'язкістю, забезпечуючи високу ступінь покриття вугільної поверхні маслом, в той же час, різко знижують ефективність флокулоутворення, що проявляється в падінні швидкості аґ реґ ації та зменшенні крупності мікрофлокул. Оптимальні значення в'язкості масел встановлюються в кожному конкретному випадку експериментально.

Густина масляного реаґ енту впливає, в основному, на процес його диспергування, (див. п. 2.5.2), елементарний акт зустрічі вугільних зерен та крапель флокулянта (розділ 2.3), а також на густину та щільність готових мікрофлокул.

Важливу роль відіграє груповий хімічний склад адґ езиву. Можна виділити такі основні групи хімічних сполук, що суттєво впливають на процес селективної флокуляції вугілля маслами та його результати: парафінові, нафтенові та ароматичні вуглеводні. Вказані хімічні сполуки в масляних реаґ ентах присутні як окремо, так і у вигляді гібридних сполук з високомолекулярною, широко розгалуженою структурою [ 60,61] . Перша група вуглеводнів утворює масляну та смолисту фракції масел, друга є складним комплексом ароматичних, ароматично-нафтенових кілець з боковими парафіновими або парафіно-нафтеновими ланцюжками, які утворюють важкі смоли та асфальтени.

Масляна фракція являє собою, в основному, суміш парафінових, нафтенових та ароматичних вуглеводнів і надає флокулянту текучість та рухливість.

Смоли – високов'язкі рідини, високомолекулярні речовини складного складу з перевагою конденсованих ароматичних структур. Вони обумовлюють високу поверхневу активність реаґ ентів.

Асфальтени – найбільш високомолекулярні сполуки в складі реаґ ентів і можуть розглядатися як узагальнені гібриди макромолекул смол. Асфальтени забезпечують високу адґ езійну активність масляних флокулянтів. Як показують наші дослідження, з перерахованих груп хімічних речовин найбільш яскраво проявляють себе в процесі селективної флокуляції ароматичні сполуки. Причиною цього, очевидно, є їх висока спорідненість з аналогічними ароматичними структурами вугільної поверхні. Особливу роль тут відіграє явище компланарності ядер та ненасиченість ароматичних С-С зв'язків в цих ядрах.

Суттєво впливає на ефективність адґ езійного закріплення масляного реаґ ента на вугільній поверхні характер та концентрація у вуглеводневій рідині поверхнево-активних функціональних груп, особливо кисневих. Активно взаємодіючи з аналогічними структурами на вугільній поверхні, вони вносять значний внесок в баланс сил на межі "адґезив-субстрат", що проявляється у суттєвому підвищенні міцності та вибірковості адґезійних зв'язків "вугілля-реаґ ент".

Практика показує, що як масляні флокулянти можуть застосовуватися різноманітні вуглеводневі рідини: нафтопродукти, продукти вуглехімії та масложирових виробництв, вторинні масла та ін.[ 4] . Різні адґ езиви мають широку гамму фізико-хімічних властивостей, що є передумовою успішного вирішення задачі вибору раціональних адґ езійних пар "вугілля-масляний флокулянт".

Реаґ енти-нафтопродукти характеризуються багатотонажним виробництвом, а їх компоненти - порівняно низьким класом небезпеки для людини. Основні характеристики цих реаґ ентів наведено у таблиці 2.3.

Таблиця 2.3

Основнi характеристики масляних реаґентi в з нафти [ 4]

^*1 ¾ мазути звичайнi ; ^{*2 ¾} мазути з високопарафi нистої нафти; ^{*3 ¾} дизпаливо ДТ, ДМ;

Недоліком процесів масляної аґреґації є велика дефіцитність масляних реаґ ентів в умовах гострої енергетичної кризи в Україні. На нашу думку, перспективними є продукти переробки кам'яновугільної смоли коксохімічного виробництва, очищені від токсичних компонентів типу фенолів, піридину та його гомологів.

Як показують дослідження масляної ґрануляції [ 45,62] , продукти коксохімічного виробництва характеризуються значною поверхневою активністю та адґ езійною здатністю, відрізняються високою коґ езійною міцністю і здатністю до аутоґ езії. Тому як об'єкт дослідження нами були вибрані такі реаґ енти кам'яновугільного походження: обезфенолене масло, вбирне масло, друга антраценова фракція та пековий дистилят виробництва Авдіївського КХЗ. Крім того, були досліджені найбільш широко застосовувані в практиці вуглезбагачення технічні нафтопродукти – освітлювальний гас та реаґ ент-збирач ААР-2.

Найважливіші фізико-хімічні характеристики вибраних кам'янову-гільних реаґ ентів представлені в таблиці 2.4.

Таблиця 2.4

Фізико-хімічні характеристики кам'яновугільних масел

Крім визначення густини, в'язкості, вмісту води і фракційного складу для якісної оцінки кам'яновугільних масел нами були проведені дослідження їх методом ІЧ-спектроскопії в діапазоні хвильових чисел 400-4000 см^-1. Як видно з рис.2.6, ІЧ-спектри досліджуваних продуктів мають смугу поглинання в області 2800-3000 см^-1, що вказує на наявність СН₃ – СН₂ – і СН-груп парафінових ланцюгів, а також смугу при 3030-3050 см^-1, яка свідчить про присутність водню, зв'язаного з атомом вуглецю в стані SP²-гібридизації в ароматичних або циклопарафінових (нафтенових) кільцях. Смуги, які відповідають валентним коливанням С(SP³)-H- груп (2850, 2920, 2950 см^-1) найбільш інтенсивні для зразків 1 та 2, в той час як інтенсивність валентних коливань С_ар - Н - групп (3030-3050 см^-1) зростає від зразка 1 до зразка 4. Співвідношення інтенсивностей смуг 3030-3050 і 2920-2950 см^-1 є критерієм числа олефінових та ароматичних атомів водню [ 43] . Для досліджених продуктів ця величина оцінюється таким чином: зразок No 1 – 1,29 ; No 2 – 0,80; No 3 – 0,59; No 4 – 0,53.

Збільшення ступеня ароматичності в порядку зростання порядкових номерів зразків від 1 до 4 підтверджується наявністю в ІЧ-спектрах продуктів сильних смуг в діапазоні 1460-1470 см^-1. Зразок 4 має дві смуги 1580, 1600 см^-1, а інші – одну смугу при 1600 см^-1, характерні для валентних коливань С-С зв'язків ароматичних кілець. Наявність характеристичних смуг в області 1100-1200 см^-1 свідчить про присутність в досліджуваних маслах гідроксильних ОН-груп, зв'язаних с атомами вуглецю.

Найбільш інтенсивні смуги поглинання в ІЧ-спектрах лежать в інтервалі хвильових чисел 900-700 см^-1. Вони відповідають СН-групам конденсованих ароматичних сполук.

Таким чином, спектральний аналіз показує, що кам'яновугільні масла є сумішшю ароматичних вуглеводнів, в основному, двох-, трьох- і чотирьох кільчатих с перевагою аліфатичних СН₂ - і СН₃-груп у обезфеноленому маслі та ароматичних – в інших продуктах.

За технічними умовами, держстандартами та спеціальною літературою [ 63,64] обезфенолене масло характеризується підвищеним вмістом одно- і двоядерних ароматичних сполук (феноли, нафталін та його гомологи, ін.), а також аліфатичних сполук. Вбирне масло, в основному, представлене двоядерними ароматичними: нафталіном та його гомологами (до 40%), ацетонафтеном (до 12%), флуореном (до 6%), дифенілом та ін. Друга антраценова фракція складається з дво-, три- та чотирикільчатих конденсованих ароматичних сполук типу нафталіну та його гомологів (до 5%), антрацену (до 5%), фенантрену (до 20-22%) і карбазолу. Пековий дистилят приблизно на 90% складається з ароматичних вуглеводнів, що мають від 3 до 6 конденсованих ядер.

В цілому проведені дослідження показали, що кам'яновугільні масла характеризуються невисокою густиною, але відносно великою в'язкістю, високим вмістом фракцій з температурою кипіння до 300-360^оС. Для їх групового хімічного складу характерне зростання ступеня ароматичності в такому ряді: обезфенолене масло - вбирне масло - друга антраценова фракція - пековий дистилят. Це може бути проілюстровано збільшенням густини, в'язкості і виходу висококиплячих фракцій у масел цього ряду. Очевидно, специфічні особливості будови ароматичних кілець (компланарність, ненасиченість С-С зв'язків) обумовлюють високу активність кам'яновугільних масел до вугільної поверхні. Крім того, наявність ОН-груп у бічних ланцюжках підвищує імовірність виникнення водневих та диполь-дипольних зв'язків з полярними функціональними групами на вугільній поверхні. Технічні нафтопродукти типу гасу і ААР-2 характеризуються низькою густиною і в'язкістю, малим вмістом полярних угрупувань і є типовими представниками аполярних реаґ ентів. Але у порівнянні з гасом, слід очікувати більшої поверхневої активності реаґ ену ААР-2 , оскільки в його складі переважають низькокиплячі ароматичні сполуки

Особливості механізму формування вуглемасляних флокул

Як відмічено раніше (див. розділ 2.3), адґ езійне закріплення масляного флокулянта на вугільній поверхні можливе за умови зіткнення його крапель з вугільними частинками в турбулентних потоках суспензії. Оскільки імовірність зіткнень визначається концентрацією в суспензії частинок вугілля та флокулянта, основною задачею початкової стадії процесу флокуляції є створення розвинутої поверхні розділу "вугілля-реаґ ент". Перевага в твердій фазі тонких вугільних фракцій, що мають високу питому поверхню (4000-10000 і більше м²/ґ), сприяє вирішенню цієї задачі. Іншим фактором є диспергування масляної фази. Інтенсивне турбулентне перемішування суспензії з масляним реаґ ентом приводить до значної силової дії вихрових потоків на всі її компоненти. При цьому відбувається спонтанне диспергування масла, тобто його емульгування. У відповідності з одним з найважливіших напівімперичних постулатів теорії емульгування - правила "співвідношення об'ємів фаз" [ 65] - у випадку перемішування системи з двох рідин дисперсійним середовищем стає та з них, об'єм якої більше. Оскільки масова та об'ємна концентрація водної фази в суспензії незрівнянно вище відповідних концентрацій масляної фази, протікає диспергування (емульгування) реаґ ента у воді з виникненням емульсії типу "масло у воді".

Зростання числа крапель в процесі емульгування реаґ енту можна описати такою залежністю [ 66] :

, ( 2.14)

де N_t - число крапель емульсії в момент часу t ; N₀ - первинне ( вихідне) число крапель ( N₀ ® 0) ; NҐ - число крапель реаґ ента в момент завершення процесу емульгування; К - константа, яка визначається експериментально.

Якщо емульсія монодисперсна, тобто представлена краплями одного розміру, то об'єм таких крапель в довільний момент часу t можна визначити за рівнянням :

, ( 2.15)

де V₀ - первинний об'єм масляного реаґ енту; VҐ -об'єм емульсійної краплі масла в момент завершення емульгування ; К - константа.

З рівняння ( 2.15) видно, що в процесі емульгування об'єм крапель масла повинен експоненційно зменшуватися до деякого граничного значення VҐ . В реальних умовах диспергування масляного реаґ енту супроводжується виникненням полідисперсної емульсії. В цьому випадку маємо:

V₀ = , ( 2.16)

Так як краплі масла за своєю формою близькі до сферичної, рівняння ( 2.16) можна представити в такому вигляді :

V₀ = , ( 2.17)

де V_ij , S_ij - відповідно об'єм і площа поверхні i-тої краплі j-того розміру; d_j -діаметр краплі; N_j - число крапель j-того розміру; К- кількість класів крупності крапель масла .

Аналогічно сумарна питома поверхня диспергованої масляної фази, S_пит :

S_пит = , ( 2.18)

де m - маса флокулянта.

Ступінь диспергування, розмір емульсійних крапель масла і, відповідно, площа поверхні S_пит визначаються багатьма факторами - геометричними та конструктивними особливостями змішувача, інтенсивністю перемішування, фізико-хімічними властивостями дисперсної фази та дисперсійного середовища і т. ін. В роботі [ 66] наведено наближене кількісне співвідношення для змішувачів з мішалками імпелерного типу :

S_пит = . . exp , ( 2.19)

де n - частота обертання імпелера мішалки; Вб - критерій Вебера, Вб=, що є відношенням зсувних сил до сил поверхневого натягу в системі ; D_м - діаметр мішалки; D_см - внутрішній діаметр змішувача; r _с - густина дисперсійного середовища ( води) ; r _м - густина дисперсної фази ( масла) ; s - поверхневий натяг в системі "масло-вода".

Аналіз співвідношення (2.19) в застосуванні до диспергування масляної фази в процесі селективної флокуляції показує, що S_пит крапель масла зростає зі збільшенням частоти обертання n та діаметра мішалки D_м , різниці густини води r _с та масляного реаґ ента r _м , а також при зменшенні діаметра змішувача D_см і поверхневого натягу на межі "масло-вода".

Недоліком співвідношення ( 2.19) є неврахування ним тривалості турбулентного перемішування, а також в'язкості дисперсної фази та дисперсійного середовища. Емульгування супроводжується двома взаємозв'яза-ними процесами: диспергуванням об'ємної плівки реаґ ента та коалесценцією нових крапель, що виникають. При цьому необхідна тривалість турбулентного перемішування буде визначатися співвідношенням швидкості цих процесів. Як показано в роботі [ 66] , початковий етап емульгування характеризується максимальною швидкістю диспергування і супроводжується різким (протягом декількох секунд) зменшенням середнього діаметру емульсійних крапель. Подальше перемішування приводить до відносно повільного наростання швидкості процесу коалесценції за рахунок зіткнень емульсійних крапель. Процес емульгування завершується при досягненні рівності швидкостей розглядуваних процесів, тобто динамічної рівноваги в системі. Як показує практика емульгування, оптимальна тривалість перемішування знаходиться в межах 1-5 хвилин.

Диспергування реаґ енту в процесі селективної флокуляції вугілля маслами протікає в присутності твердої фази суспензії. Тому природньо допустити, що взаємодії твердих частинок з краплями масла вносять збурення в рівноважний стан між процесами диспергування та коалесценції крапель масла. Дійсно, зіткнення твердих часток з краплями масла знижує швидкість коалесценції цих крапель. Крім того, контактні взаємодії вугільних частинок з краплями масла супроводжуються закріпленням, тобто, фактично зв'язуванням вуглеводневої рідини вугільною фазою. В цих випадках має місце порушення динамічної рівноваги в системі емульсії. У відповідності з фундаментальним законом протікання фізико-хімічних процесів, - принципом Ле Шательє, - при будь-якій зміні стану рівноваги в рівноважній оборотній системі, рівновага зміщається в сторону процесу, який компенсує збурення [ 67] . Так як емульгування масляного реаґ ента у водовугільній суспензії супроводжується зв'язуванням крапель що виникають органічною масою вугілля, рівновага в системі зміщається в сторону диспергування, що має наслідком збільшення швидкості і, відповідно, зменшення тривалості емульгування. Скорочення тривалості емульгування, в свою чергу, приводить до суттєвого зниження тривалості процесу флокуляції в цілому, що добре узгоджується з експериментальними даними - сумарна тривалість селективної флокуляції, як ми встановили, може досягати 30-40 секунд без суттєвого погіршення якісних та кількісних показників процесу. Теоретичні розрахунки показують [ 66] , що значення S_пит дещо знижується при збільшенні співвідношення в'язкості дисперсної фази до в'язкості дисперсійного середовища. Іншими словами, чим вища відносна в'язкість масла у водовугільній суспензії, тим нижча ефективність його диспергування. Але ця закономірність може змінюватися на протилежну у випадку, коли досить висока в'язкість масла буде перешкоджати його коалесценції. В цьому випадку рівновага системи знову зміститься в бік процесу диспергування, тобто виникнення більшого числа крапель і більшої поверхні S_пит .

В'язкість масла суттєво впливає на тривалість процесу диспергування. Якщо вона досить велика, то проміжок часу, необхідний для емульгування масла збільшується. В роботі [ 51] на основі аналізу рівняння Навьє-Стокса, одержано співвідношення, яке визначає тривалість диспергування краплі в'язкої рідини t :

t ~ , (2.20)

де r - густина масла, що диспергується; d - первинний діаметр краплі масла ; g - в'язкість масла ; s - поверхневий натяг на межі “ масло - вода” .

Як видно з рівняння (2.20), при інших рівних умовах, час необхідний для диспергування збільшується пропорційно густині, в'язкості та крупності вихідних крапель масла. Якщо ж вуглеводнева рідина піддається дії турбулентних потоків водовугільної суспензії на протязі часу меншого значення t , то диспергування масла практично не відбувається, не дивлячись на наявність необхідних умов.

Таким чином, інтенсивне турбулентне перемішування суспензії з вуглеводневою рідиною приводить до емульгування останньої з виникненням розвинутої поверхні масляної фази в об'ємі суспензії. Наявність в останній твердої органічної маси вугілля сприяє пришвидченню процесу диспергування масла .

Контактні взаємодії (зіткнення) крапель масла з вугільними зернами мають як спільні для обох різновидів селективної флокуляції закономірності, котрі ми докладно розглянули в розділі 2.3, так і свої відмінності. Специфічним явищем є тик званий димпл - деформаційна хвиля, яка виникає при зближенні вугільного зерна і краплі масла на поверхні останньої [4]. Амплітуда флуктуацій димплу збільшує ться при негативному розклинюючому тиску.

Подальше формування адґ езійних комплексів "вугілля-масло" забезпечується при вибірковому змочуванні вугілля масляним реаґ ентом в присутності водної фази. Умови цього змочування описуються відомим рівнянням Юнга:

, (2.21)

де q - крайовий кут змочування; s _ум – поверхневий натяг на межі "вугілля-масло"; s _ув і s _мв – поверхневий натяг на межі "вугілля-вода" і "масло-вода", відповідно.

Площа адґ езійного контакту залежить від ступеня спорідненості реаґ енту та вугільної поверхні. Неоднорідність цієї поверхні приводить до появи енергетичних бар'єрів на межі між гідрофобними та гідрофільними ділянками. Гістерезис змочування, що при цьому виникає, утруднює контакти на межі "вугілля-масло". З іншого боку, розвинута шорсткість поверхні вугільних зерен сприяє фактичному контакту адґ езива з субстратом, так як:

сos q _ш = кЧ сos q , (2.22)

де к – коефіцієнт шорсткості - відношення фактичної площі поверхні до площі проекції на горизонтальну площину (к> 1). При досягненні рівноваги сил під час змочування енергію адґ езії масляного флокулянта до вугільної поверхні можна оцінити за рівнянням Дюпре-Юнга, котре пов'язує поверхневий натяг на межі розділу фаз з роботою адґ езії:

W_ум = s _мв Ч (1+ соs q ) , (2.23)

де W_ум – робота адґ езії масла до вугільної поверхні.

Але, одного тільки змочування не досить для утворення міцного адґ езійного зв'язку. Рівняння (2.21) та (2.22) характеризують змочування і адґ езію як довершений факт, не розкриваючи їх механізмів. В розділі 2.4 нами докладно розглянуті закономірності виникнення адґ езійних комплексів "вугілля-флокулянт".

Так як явище абсорбції при змочуванні вугілля маслами або відсутнє, або слабко виражене, то сумарний тепловий ефект процесу змочування визначається, в основному, зменшенням вільної енергії поверхні в результаті виникнення контактe "адґ езив-субстрат". Отже, теплота змочування є найважливішою характеристикою адґ езії вуглеводневої рідини до вугільної поверхні. Як і робота адґ езії, інтеґ ральна теплота змочування вимірюється кількістю енергії (роботи), віднесеної до одиниці поверхні (Дж/м²) або (для дисперсних систем) до маси тіла з відомою питомою поверхнею (Дж/ґ) [ 68] . Для вивчення закономірностей адґ езійного змочування піддослідного вугілля нами використано мікрокалориметр типу ДАК-1-1, методика запозичена в роботі [ 69] . Результати досліджень представлені в табл. 2.5 [ 70] .

Таблиця 2.5

Інтеґ ральна теплота змочування вугілля реаґ ентами, Дж/м²

Як бачимо, теплота змочування вугілля кам'яновугільними маслами зростає в ряді: пековий дистилят – друга антраценова фракція – вбирне масло – обезфенолене масло. При цьому більші значення теплот характерні для вугілля марок Г і Ж, які мають поверхневі карбоксильні і фенольні групи (див.табл.2.1), а також вугілля марок ОС, яке згідно [ 71] , характерне значним збільшенням адсорбційного потенціалу поверхні за рахунок мікропористості. Для всіх кам'яновугільних масел характерна низька теплота змочування донецького вугілля марки К, що, імовірно, пов'язано з відсутністю на його поверхні кисневих функціональних груп. Очевидно, ефективність адґ езійних взаємодій кам'яновугільних масел з вугіллям, за інших рівних умов, є функцією вмісту поверхневих кисневих груп. Наявність в кам'яновугільних маслах дифільних молекул гетерополярних сполук сприяє вирівнюванню полярності реаґ ента і вугільної поверхні, особливо окисненої. Це підвищує міцність адґ езійного комплексу "вугілля-флокулянт".

З таблиці 2.5 видно, що обезфенолене і вбирне масла більш ефективно взаємодіють з вугільною поверхнею, ніж флотаційні реаґ енти-збирачі. Так, наприклад, теплоти змочування донецького вугілля марки Г обезфеноленим і вбирним маслами в 4-5 раз вищі, ніж гасом і в 2-2,5 рази вищі, ніж ААР-2. Технічні нафтопродукти типу гасу та ААР-2 в основному представлені парафіновими та нафтеновими сполуками, які мають симетричну будову молекул. Внаслідок цього електричний дипольний момент їх молекул практично дорівнює нулю. Отже, зі збільшенням концентрації на вугільній поверхні кисневих функціональних груп збільшується різниця в полярності контактуючих фаз і, відповідно, знижується міцність адґ езійного зв'язку. Найнижча ефективність адґ езійних взаємодій з вугіллям характерна для гасу, хімічний склад якого відрізняється найбільш високим вмістом нафтенових та парафінових сполук. В той же час, підвищений вміст в реаґ енті ААР-2 простих ароматичних сполук (до 75%) обумовлює його більшу, ніж у гасу, ефективність взаємодіі з вугіллям. Теплота змочування вугілля реаґ ентом ААР-2 вища, ніж для другої антраценової фракції і пекового дистиляту, в складі яких переважпають три- і більше, тобто поліядерні конденсовані ароматичні сполуки. Напевно, поліядерні сполуки на геометрично і енергетично неоднорідній поверхні вугілля не можуть розташовуватися з раціональною орієнтацією і, отже, енергія зв'язку в них менше, ніж в одно-, або двоядерних ароматичних сполук. З метою більш глибокого вивчення закономірностей адґезії масел по відношенню до вугільної поверхні нами були проведені технологічні випробовування селективної флокуляції вугілля до і після зберігання. За базовий раґ ент було взято ароматизоване масло АМТ-300 виробництва Авдіївського КХЗ. Другий реаґ ент являв собою суміш масла АМТ-300 та антраценової фракції ІІ. Реаґ енти No 1 та No 2 різко відрізняються між собою за ступенем полярності (рис. 2.7). Масло АМТ-300 має значний вміст аро-матичних (смуги та піки поглинання 1950-1900, 1770, 1600, 900-700 см^-1) та неароматичних (смуги та піки поглинання 3040, 2920, 2850, 1450 і 1380 см^-1) вуглеводнів, а також невелику кількість поверхнево-активних компонентів (піки поглинання 1700, 1320, 1010, 600 см^-1) [ 43,47] . В антраценовій фракції ІІ поряд з ароматичними вуглеводнями (середні та сильні піки поглинання в області 1960-1900, 1600, 950-700 см^-1) є також нафтенові структури (середні та слабкі піки при 3040, 2920, 2850 і 1450 см^-1) та значна кількість вуглеводнів, що містять функціо-нальні групи ( сильні, середні та слабкі піки в області 3460, 1320, 1270-1100, 1030, 1010, 620-600 см^-1).

Селективна флокуляція здійснювалася на лабораторній установці періодичної дії, основним елементом якої була турбінна мішалка. Режимні параметри процесу: частота обертання валу -1500 хв^-1; витрати масел становили 1мас.%; густина суспензії 150 кг/м³; тривалість агітації пульпи - 5 хв. Продукт флокуляції подавався на флотацію без додаткових реаґ ентів на лабораторній флотомашині. Модифікація масла АМТ-300 здійснювалася шляхом введення в нього 20 мас.% антраценової фракції ІІ.

Результати порівняльних технологічних досліджень (табл.2.6.) показують, що неокиснене вугілля добре флокулюється аполярним реаґ ентом АМТ-300.

Таблиця 2.6

Вилучення вугілля у флокульований концентрат, %

Це ж масло, але з добавкою полярного модифікатора, працює помітно гірше, що пояснюється збільшенням різниці полярностей пари “адґ езив-субстрат”. У випадку флокуляції окисненого вугілля гірші результати одержані на маслі АМТ-300. Таким чином, одержані експериментальні дані підтверджують висунуте раніше припущення про характер впливу специфічних властивостей вугільної поверхні і масляного реаґ ента на результати селективної флокуляції.

Отже, ефективність адґ езійного закріплення масляного реаґ ента на вугільних частинках тим вище, чим більша концентрація в реаґ енті і на вугільній поверхні кисневих функціональних груп, найпростіших і конденсованих ароматичних сполук з невеликою кількістю (не більше 2 або 3) бензольних ядер. Максимальна адґ езія масляного реаґ ента до вугільного субстрату досягається при відсутності різниці в полярностях контактуючих фаз.

Як показують наші дослідження, підбір масляних флокулянтів необхідно здійснювати з урахуванням їх групового хімічного складу, а також поверхневих сполук вугілля. При окисненні вугільної поверхні необхідно модифікувати реаґ ент шляхом введення в нього полярних хімічних сполук, близьких за своєю природою до вугільних. Ці висновки використані нами при розробці технічних рішень селективної флокуляції вугілля [ 27] .

Механізм виникнення вторинних вуглемасляних

асоціатів (мікрофлокул)

Формування вторинних вуглемасляних асоціатів (мікрофлокул) доцільно розгдядати з позицій аутоґ езійного механізму як процес самозлипання плівок адґ езиву, що утворилися на поверхні вугільних зерен. Аутоґ езія є окремим випадком адґ езії, тому всі наведені вище закономірності, які описують адґ езію справедливі і для аутоґ езії. Специфічні особливості явища аутоґ езії в процесі селективної флокуляції вугілля маслами пов'язані з властивостями масел та закономірностями формування їх адґ езійних плівок. Тому спершу розглянемо структуру і властивості плівок вуглеводневого адґ езиву на вугільній поверхні.

Багаточисленні дослідження властивостей тонких адґ езійних плівок показують їх неоднорідність [ 72,73] . Граничні шари, що безпосередньо прилягають до субстрату, за фізико-хімічними та механічними властивостями помітно відрізняються від об'ємної фази адґ езиву. Це обумовлено взаємодією вугільної поверхні з масляним реаґ ентом, яка приводить до структурно-хімічних змін у масляній плівці. Вказані зміни пов'язані з енергетичною, орієнтаційною та стеричною дією вугільного субстрату.

Енергетична дія базується на молекулярній взаємодії вугільної поверхні з молекулами вуглеводневого адґ езиву. Її суть докладно розглянута нами при аналізі молекулярного механізму формування адґ езійного зв'язку. Виникнення ван-дер-ваальсових, водневих та хімічних зв'язків між контактуючими молекулами субстрату та адґ езиву суттєво зменшують рухливість молекул адґ езиву (масла), змінюють частоту і амплітуду коливань молекулярних комплексів і, отже, їх фізичні властивості.

Опієнтуюча дія вугільної поверхні полягає у впорядкуванні структури адґ езиву. Внаслідок взаємодії з субстратом в пристінному шарі реаґ енту виникають численні ланцюжки орієнтованих молекул низькомолекулярних сполук, які простягаються всередину адґ езиву. Орієнтуюча дія характерна не для всієї поверхні, а для її активних центрів, які відрізняються так званою дальнодією - на відстань до декількох тисяч нанометрів [ 72] . Дія активних центрів призводить до нарощування (нашарування) орієнтованих шарів молекул адґ езиву. Стерична (конформаційна) взаємодія субстрату і адґ езиву заключається в тому, що наявність твердої поверхні просторово утруднює розташування високомолекулярних фрагментів масляного реаґ ента біля поверхні в енергетично найбільш вигідному положенні.

Енергетичні і орієнтаційні взаємодії вугільного субстрату і масляного адґ езиву сприяють зміцненню та впорядкуванню структури реаґ ента, тобто призводять до його структурування. Вказані стеричні ефекти створюють перешкоди для формування структури в плівці реаґ енту і суттєво впливають на кінетику структуроутворення в цілому. Максимальний ефект структурування спостерігається тільки в найтоншій плівці реаґ енту, яка безпосередньо прилягає до вугільної поверхні - граничному (адсорбційному) шарі товщиною не більше декількох мікрометрів [ 73] . Граничний шар відрізняється високою адґ езійною здатністю і максимальною коґ езійною міцністю. По мірі віддалення елементарного шару реаґ ента від вугільної поверхні ступінь його структурованості зменшується. Граничний шар переходить в об'ємний, властивості якого не відрізняються від властивостей вихідного реаґ ента. Співвідношення між товщиною граничного та об'ємного шарів залежить як від властивостей адґ езиву і субстрату, так і від кількості масла в плівці. Перевага адсорбційного шару над об'ємним досягається при мінімальних витратах вуглеводневої рідини та високій адґ езії масла до вугільної поверхні.

Таким чином, завдяки дії вугільної поверхні на масляний реаґ ент в його адґ езійній плівці з'являються два прошарки: граничний (адсорбційний), в'язкість, густина і міцність якого зменшується по мірі віддалення від твердої поверхні, і об'ємний, властивості якого не відрізняються від вихідного реаґ ента. Співвідношення між товщиною цих прошарків, а також їх властивості значною мірою визначають ефективність формування вторинних вуглемасляних асоціатів за аутоґ езійним механізмом.

При зіткненні обмаслених вугільних зерен виникає безпосередній контакт частинок по плівкам зв'язуючого. В перший момент контакти йдуть, імовірно, по об'ємним шарам реаґ ента. При невеликій товщині об'ємного шару він легко витісняється з щілини між частинками внаслідок своєї високої пластичності та текучості, яка обумовлюється відносно низькою когезійною міцністю самого масла. При малих витратах реаґ ента товщина обємних плівок, як правило, невелика. Можна припускати, що в процесі флокуляції маслами аутоґ езійні контакти вугільних частинок протікають, в основному, по граничним шарам реаґ ента. У будь-якому випадку особливістю аутоґ езійних взаємодій є створення умов, при яких дотик двох поверхонь одного й того ж адґ езива забезпечує їх злиття, тобто коалесценцію. Однак, одного лише дотику плівок масла недостатньо для їх коалесценції. На початковому етапі контакту тут, як і у випадку адґ езії, спостерігається прилипання з обопільним змочуванням контактуючих плівок. Далі процес аутоґ езії, завдяки дифузійному механізму, розповсюджується в глибину цих контактуючих плівок. Дифузія протікає як за рахунок мікроброунівського руху (масопереносу низькомолекулярних, а також окремих сегментів високомолекулярних сполук реаґ ента), так і за рахунок макроброунівського руху окремих макромолекул та надмолекулярних структур ( фібрил, ґлобул і т.п. ) . З часом аутоґ езія досягає максимального значення. При цьому в зоні контакту відбувається об'ємне відновлення балансу міжмолекулярних сил з виникненням структури, яка відповідає структурі шарів масла, які контактують. Коалесценція плівок, в свою чергу, приводить до аґ реґ ації обмаслених вугільних частинок. Парні аутоґ езійні взаємодії плівок реаґ ента на вугільних зернах швидко переростають в ланцюгову реакцію виникнення вторинних вуглемасляних асоціатів (мікрофлокул), які складаються з окремих вугільних частинок, зв'язаних плівками масла.

Крупність мікрофлокул визначається, з одного боку, міцністю зв'язків всередині асоціатів, а з іншого - інтенсивністю руйнуючої дії турбулентних потоків. В свою чергу механічна міцність мікрофлокул залежить від коґ езійної міцності масла, величини адґ езії масла до вугільної поверхні, а також ґранулометричного складу вугільної фази. Причому, результуючу механічну міцність асоціата визначають найслабші ланки зв'язку. Як правило, величина адґ езії реаґ ента до вугільної поверхні перевищує його коґ езійну міцність. Тому механічна міцність вуглемасляних асоціатів визначається, головним чином, рівнем міжмолекулярних взаємодій при аутоґ езійному злипанні плівок масла. При цьому найбільша міцність мікрофлокул забезпечується при контакті вугільних зерен по граничним шарам масла на їх поверхні, які мають найбільшу коґ езійну міцність. На рис. 2.8 наведено фрагмент аншліфа вуглемасляної флокули при збільшенні х800. Як видно з малюнка, в зазорі між частинками 1-3, 1-4 переважають граничні шари масла (товщиною до 10 мкм), а у випадку частинок 2-4, 3-4 – об'ємні. Наявність на вугільних частинках великої кількості ділянок з об'ємними шарами реаґ ента може послабити міцність флокул, які формуються, оскільки міцність аутоґ езійних зв'язків зерен по об'ємним шарам масла-зв'язуючого невелика.

Збільшення міцності зв'язків всередині асоціатів можливе за рахунок капілярних сил, які виникають при заповненні вуглеводневою рідиною порового простору між частинками твердої фази. Однак це означає перехід до принципово іншого механізму формування аґ реґ атів. Він характерний для більш крупних аґ реґ атів (аґ ломератів, ґранул) і має місце в технології масляної аґ ломерації та ґрануляції [ 4] . Зрозуміло, що при цьому втрачаються переваги притаманні селективній флокуляції.

Ґранулометричний склад вугільної фази визначає поверхню контакту “вулілля-масло”, а також щільність упаковки зерен у мікрофлокулах. При інших рівних умовах міцність мікрофлокул пропорційна числу контактів на одиницю площі (об'єму) і середній міцності індивідуальних контактів “зерно-зерно”, яка, як показано вище, визначається коґ езійною міцністю масляного реаґ ента. Число індивідуальних контактів визначається розмірами вугільних частинок та способами їх упаковки: чим щільніша упаковка, тим більше число контактів на одиницю площі (об'єму). Щоб визначити це число необхідно знати скільки контактів припадає на кожну частинку - так зване координаційне число К . Число К залежить від пористості аґ реґ ату П. В реальних полідисперсних системах максимальна щільність упаковки може бути досягнута в структурі, в якій співвідношення зерен полідисперсного матеріалу характеризується емпіричним рівнянням Фуллера:

g = 100 ^., ( 2.24)

де g - масовий вихід зерен, менших деякого розміру d , % ; D - максимальний діаметр зерен суміші.

Розрахунок показує, що для рівняння ( 2.24) максимальна щільність флокул досягається при співвідношенні d / D = 1 / 20. Руйнуюча дія турбулентних потоків зводиться до виникнення розтягуючих зусиль, які намагаються розірвати флокулу.

Розглянемо питання розрахунку міцності вуглемасляних асоціатів-флокул. В загальному випадку механічна міцність флокули s _фл = F / S , де F - сумарна міцність аутоґ езійного зв'язку у флокулі , S - сумарна площа поверхні коґ езійних зв'язків. В свою чергу , F = F₁ ^{. .} K , де F₁ - міцність індивідуального контакту ; N - число вугільник частинок у флокулі ; K - координаційне число - число індивідуальних аутоґ езійних контактів, яке припадає на одну вугільну частинку . Добуток ^. K визначає середнє число зв'язків у флокулі ( число зв'язків в середньому вдвічі менше числа частинок, так як кожна пара взаємодіючих частинок дає один зв'язок ) .

Так як флокула формується з полідисперсного матеріалу, то для визначення величин N і S скористаємося відомим рівнянням Годена-Андрєєва сумарної характеристики крупності полідисперсного матеріалу “по мінусу”:

g = X^R / X ,

де g - сумарний вихід класу мінус Х ; Х_m - максимальний діаметр вугільного зерна, що теоретично відповідає виходу g = 1 ; R - коефіцієнт, що дорівнює тангенсу кута нахилу прямої сумарної характеристики “по мінусу” в логарифмічних координатах.

Рівняння кривої розподілу має вигляд:

Тоді число сферичних зерен в нескінченно вузькому класі, який міститься в одиниці маси матеріалу складає:

dN = ^. X^{R-1 . .} dx ,

де r - густина частинок. Поверхня зерен в цьому ж нескінченно вузькому класі:

dS = ^. p ^.X^{2 .} dx

Число зерен в класі 0 - X_m, який міститься в одиниці маси сипучого полідисперсного матеріалу:

X_m

N = = = ;

0

N =

Загальна поверхня зерен в класі 0 - X_{m ,} який міститься в одиниці маси матеріалу:

X_m

S_общ = = =

0

S_общ =

Тоді для сумарної міцності F аутоґ езійного зв'язку у флокулі маємо:

F = F₁ ^{. .} K =

Механічна міцність мікрофлокул визначається за виразом:

s _фл = F / S = ,

де m₁ - ступінь покриття вугільної поверхні маслом ; m₂ - коефіцієнт, який враховує частину вугільної поверхні, що бере участь в утворенні аутоґ езійних зв'язків. За визначенням m₂ = 1 - П, де П - пористість флокули.

s _фл = , ( 2.25 )

де D - максимальний розмір вугільних зерен у флокулі.

Знайдене рівняння дозволяє на якісному рівні проаналізувати вплив окремих факторів і параметрів на міцність мікрофлокул. Неважко бачити, що збільшення міцності індивідуального аутоґ езійного зв'язку F_1, числа контактів, які припадають на одну вугільну частинку К, ступеня покриття вугільної поверхні масляним реаґ ентом приводить до зростання механічної міцності мікрофлокул. І навпаки, збільшення пористості флокул ( зниження щільності упаковки зерен) та крупності вугільних зерен знижує міцність вуглемасляних асоціатів.

2.5.4 Регресійні моделі процесу селективної флокуляції маслами

Ефективність селективної флокуляції багато в чому визначається природою і властивостями реаґ ентів, які застосовуються, зокрема, масел. Останні являють собою технічні багатокомпонентні продукти в основному нафтового та кам'яновугільного походження. Так як вибірковість флокуляційної дії масел на вугільні частинки є функція їх групового хімічного складу, то експериментальні дослідження впливу цього фактору на процес у цілому доцільно вести методом симлекс-решітчатого планування для систем “склад-властивість” [ 74,75] . Для цієї мети нами використано симплекс-решітчатий план Шеффе, який забезпечує рівномірний розкид дослідних точок по п- мірному симплексу.

Суть досліджень полягала у визначенні впливу складу композиційного кам'яновугільного масла на вилучення вугільних фракцій у сфлокульований концентрат. Досліджувалася шихта коксівного вугілля Авдіївського КХЗ крупністю 0,1 мм. Вихідні компоненти флокулянта: обезфенолене масло (Х₁), вбирне масло (Х₂), друга антраценова фракція (Х₃) та пековий дистилят (Х₄). У всіх дослідах, які реалізували матрицю чотирикомпо-нентного симплекс-решітчатого плану, витримувалась умова , де Х_i – дольова участь в реаґ енті i- го компонента. План експерименту включав 10 основних та один контрольний дослід, необхідний для оцінки адекватності моделі.

Дослідження проводилося на експериментальній установці, яка складалася з високошвидкісної імпелерної мішалки зі стаканом об'ємом 750 см³ та лабораторної флотомашини типу ФЛ-1 з камерою того ж об'єму. Вихідна шихта змішувалася з водою у співвідношенні 1:10 в мішалці до утворення водовугільної суспензії, в неї вводився флокулянт, склад якого визначався за матрицею планування. Після турбулентного перемішування (t = 60 c, n=2500 хв^-1) суспензія поміщалася в камеру флотомашини і флотувалася без добавки реаґ ентів. Цільовою функцією було вилучення e вугілля у зфлокульований концентрат.

З метою визначення порядкових дисперсій і дисперсії відтворюваності в кожній точці плану проводилося по два паралельних досліди. При цьому розрахунок величин та проводився за формулами:

= ; = ,

де m – число паралельних дослідів (m = 2) ; - середнє значення вилучення в u-тому рядку плану; - експериментальне значення вилучення в u-тому рядку; N – число дослідів в матриці (N = 11). Матриця планування результатів дослідів та їх математична обробка наведені в табл.2.7. Однорідність порядкових дисперсій перевірялася за критерієм Кохрена.

Дані табл. 2.7 використані для одержання регресійної моделі другого порядку у вигляді полінома:

Розрахунок коефіцієнтів моделі проводився за формулами: b_i = e _i ; b_ij = 4e _ij - 2e _i - 2e _j . Після підстановок розрахункових значень коефіцієнтів регресії рівняння має вигляд:

= 75.X₁ + 87.X₂ + 95.X₃ + 90.X₄ – 8.X₁X₂ – 4.X₁X₃ + (2.26)

+ 2.X₁X₄ + 4.X₂X₃ + 2.X₂X₄ + 14.X₃X₄

Перевірка адекватності одержаної моделі виконувалася за критерієм Ст'юдента у контрольній точці (дослід No 11). При числі ступенів свободи f =11 та рівні значимості a = 0,05 модель адекватна процесу, який вивчається.

Рівняння регресії (2.26) і дані таблиці 2.7 можуть бути використані для визначення характеру і ступеня впливу на процес селективної флокуляції вугілля складу комбінованого масляного реаґ ента. У випадку флокуляції однокомпонентними реаґентами ефективність процесу збільшується в ряді: обезфенолене масло - вбирне масло - пековий дистилят - друга антраценова фракція. При цьому обезфенолене масло, яке серед інших продуктів має максимальну адґ езійну активність, дає мінімальне вилучення вугілля у зфлокульований продукт (e = 75%). В той же час, введення в знефенолене масло інших компонентів, які стоять правіше у вказаному ряді, приводить до помітного зростання величини e . У чотирикомпонентному реаґ енті з однаковою часткою інґ редієнтів (дослід No 11 в центрісимплексу) вилучення досягає 86,4%. Аналогічна тенденція зберігається і у випадку селективної флокуляції вбирним маслом та пековим дистиятом. При використанні другої антраценової фракції досягається максимальне серед інших однокомпонентних флокулянтів вилучення вугілля у мікрофлокули.

Описаний характер зміни флокулюючої здатності досліджених речовин - зв'язуючих практично повністю корелює зі ступенем їх ароматичності. При цьому деяке зниження флокулюючої дії реаґ ента, яке спостерігається у найбільш ароматичного пекового дистиляту (у порівнянні з другою антраценовою фракцією) можна пояснити перевагою в його складі поліядерних сполук, які зазнають конформаційних утруднень на вугільній поверхні та в тонких плівках флокулянта, а також його високою в'язкістю, яка перешкоджає ефективній диспергації (емульгуванню) реаґ ента в об'ємі суспензії.

Найбільш високі вилучення вугілля у мікрофлокули досягаються при використанні багатокомпонентних флокулянтів (див. табл. 2.7). Для більш глибокого вивчення впливу на процес дво- та трикомпонентних масляних флокулянтів виконана геометрична інтерпретація одержаних результатів.

Для цього полімірна функція відгуку була представлена у вигляді проекцій контурних кривих однакових значень вилучення на трикомпонентний симплекс. Найменш значимий фактор (Х₁) приймався рівним нулю.

Розрахунок кривих однакових значень відгуку здійснювався на ПК. Як витікає з даних, представлених на рис. 2.9, більшість дво- та трикомпонентних сумішей з вбирного масла, другої антраценової фракції та пекового дистиляту забезпечує достатньо високий рівень вилучення вугілля у мікрофлокули.

Аналіз положення на симплексі контурних кривих показує, що зі зменшенням концентрації вбирного масла, а також збільшенням концентрації в суміші другої антраценової фракції й пекового дистиляту відбувається суттєве збільшення величини e . Максимальне вилучення вугілля у мікрофлокули ( e = 96%) досягається при застосуванні двокомпонентної суміші, яка складається з другої антраценової фракції та пекового дистиляту такого складу масляного флокулянта, який забезпечує високі значення величини e , знаходиться в межах: - вбирне масло - не більше 10 %; - друга антраценова фракція - 20-100 %; - пековий дистилят -до 80 %.

Проведені дослідження показують, що селективна флокуляція маслами – складний, багатоступінчатий процес, ефективність якого залежить від ряду технологічних факторів. Наведена на рис. 2.10 факторна модель віддзеркалює основні вхідні та вихідні параметри процесу :

фізико-хімічні властивості поверхні (j _исх), зольність () та ґранулометричний склад (Г_исх) твердої фази суспензії;

густина (r _с) , температура (Т_с) та рН вихідної суспензії;

фізико-хімічні властивості масла (j _м) та його витрати (q_м) ;

тривалість (t _фл) , інтенсивність турбулентного перемішування (n_фл), а також температура суспензії (Т_фл) в процесі флокуляції ;

крупність флокул (d_фл) , вихід (g _к) і зольність () флокуло-концентрату ;

вихід (g _в) і зольність () відходів.

Для оцінки характеру та ступеня впливу на процес окремих технологічних параметрів нами разроблена статистична модель процесу селективної флокуляції вугілля маслами. Аналіз показав, що найбільш значимими параметрами процесу є: витрати реаґ ента; зольність вихідної твердої фази; густина суспензії; тривалість та інтенсивність турбулентного перемішування, витрати реаґ ента-регулятора середовища. Об'єктом досліджень були прийняті відходи флотації вуглезбагачувальних фабрик Авдіївського та Ясинівського коксохімічних заводів. Сировинна база цих підприємств охоплює ряд шахто-марок та шахто-груп вугілля України, що дозволяє комплексно дослідити процес селективної флокуляції

Оскільки селективна флокуляція маслами є найбільш ефективним методом переробки високозольних вугільних шламів із суспензій малої густини ( див. розділ 1), розробка регресійної моделі процесу на такому матеріалі, як низькоякісні відходи флотації має великий практичний інтерес. Як флокулянт застосовувалась суміш кам'яновугільних масел, яка за своїм складом відповідала оптимальному співвідношенню компонент (див. вище). Регулювання рН середовища здійснювалося 0,001 Н водним розчином їдкого натру.

При розробці моделі процесу було реалізовано симетричний некомпозиційний трирівневий план Бокса-Бенкена для шести факторів, який поєднує дворівневий (-1, +1) повний факторний експеримент з неповноблочним збалансованим планом [ 76] . Плани Бокса-Бенкена належать до планів другого порядку, тобто вони забезпечують одержання регресійної моделі у вигляді повного квадратичного поліному:

,

де Y – цільова функція; b_i , b_ij і b_ii – розрахункові коефіцієнти моделі; k – число факторів. Область планування - гіперкуб, причому кожний з x_i приймає значення на трьох рівнях: -1, 0 і +1. В роботах [ 77-79] вказується, що плани Бокса-Бенкена за рядом статистичних характеристик оптимальності не тільки не поступаються, але й переважають широко застосовувані сьогодні центрально-композиційні ортогональні та рототабельні плани.

Фактори та рівні варіювання параметрів моделі представлені в табл. 2.8. Апріорна інформація дозволила визначити координати центру експеримента в поліфакторному просторі у відносній близькості від оптимуму. Цільовою функцією Y вибрано зольність відходів селективної флокуляції . Матриця планування реалізована на лабораторній установкі періодичної дії, яка включала імпелерний змішувач-флокулятор та флотомашину.

Таблиця 2.8

Фактори та рівні їх варіювання

Після перевірки значимості одержаних коефіцієнтів рівняння регресії для селективної флокуляції флотовідходів Авдіївського КХЗ має вигляд:

Y₁ = 83,90 + 3,534X₁ + 3,760X₂ + 0,324X₃ + 0,198X₄ + 4,124X₅ – 1,096X₁X₂ –

- 0,349X₁X₃ – 2,018X₁X₅ – 0,679X₂X₃ – 3,153X₂X₅ + 0,481X₂X₆ - 0,336X₃X₄ +

+ 0,379X₃X₄ + 0,364X₅X₆ – 1,587- 1,099 - 0,387 - 1,627 (2.27)

Для селективної флокуляції відходів флотації Ясинівського КХЗ маємо таке півняння:

Y₂ = 71,19 – 6,875X₁ + 6,493X₂ – 0,597X₃ + 9,089X₅ + 1,092X₆ – 1,165X₁X₂ –

-1,420X₂X₅ + 0,978X₃X₄ + 0,593X₃X₅ – 0,773X₃X₆ – 1,355X₄X₆ – 2,128 -

-1,791+0,505- 0,191 - 2,424 + 0,489 (2.28)

Перевірка за критерієм Фішера показала, что при рівні значимості a = 0,05 обидві моделі адекватні вивчаємому процесу.

Аналіз одержаних моделей дозволив виділити найбільш суттєві фактори процесу селективної флокуляції вугілля маслами. Ними є: густина вихідної суспензії Х₅ , витрати реаґ ента Х₁ та зольність твердої фази Х₂ . Збільшення кожного з них приводить до помітного зростання зольності відходів селективної флокуляції, збільшення виходу концентрата, зольність якого звичайно не перевищує 14-15%. Найменш значимими виявилися: швидкість перемішування Х₃ та тривалість селекції Х₄ . При цьому для другої моделі рівняння 2.28) значенння цільової функції обернено пропорційне цим параметрам. Це вказує на можливість зменшення окружної швидкості перемішування та тривалості флокуляції. Дійсно, як показують дослідження, зменшення окружної швидкості імпелера мішалки апарата-флокулятора до 2,5 м/с і тривалості селекції до 30-40 с при флокуляції флотовідходів Ясинівського КХЗ, не приводить до помітного погіршення якості продуктів розділення.

Ступінь впливу на процес витрат їдкого натру Х₆ різна в залежності від характера збагачуваного матеріалу. Ця особливість, імовірно, пов'язана з відмінностями у складі мінеральної компоненти досліджуваних флотовідходів.

З метою одержання геометричних уявлень про залежності 2.27 і 2.28 виконані їх канонічні перетворення. Так як ці поверхні багатовимірні і не інтерпретуються геометричними образами в тривимірному просторі, то їх аналіз виконувався по найбільш значимим параметрам Х₁ , Х₂ і Х₅ . Інші параметри фіксувалися на певних рівнях. Для першої моделі (флотовідходи Авдіївського КХЗ ): Х₃ = Х₄ = 0; Х₆ = +1 ; для другої моделі (флотовідходи Ясинівського КХЗ): Х₃ = Х₄ = -1; Х₆ = +1.

Канонічні перетворення зводилися до визначення центру поверхні, переносу початку координат в новий центр і повороту координатних осей на деякий кут. При цьому квадратичне рівняння в канонічній формі має такий вигляд:

,

де Y_s - значення цільової функції у новому початку координат (вільний член канонічного рівняння) ; - нові вісі координат; В_kk – канонічні коефіцієнти.

Рівняння 2.27 в канонічній формі:

Y- 87,12 = 0,605 - 1,586 - 3,332

Так як коефіцієнти цього рівняння мають різні знаки, то його геометричний образ – гіперболоїдна поверхня другого порядку, а її центр – мінімакс (сідло). Координати центру в кодованих значеннях : Х_1S = 0,308 ; X_2S = -0,184; X_5S = 1,366. У натуральному масштабі маємо: витрати масляного реаґ ента Х_1S = 2,3% ; зольність вихідних флотовідходів X_2S = 48% ; густина суспензії X_5S = 101 кґ/м³.

Рух в напрямку осей и дає зменшення зольності відходів селективної флокуляції, а в напрямку вісі - її збільшення.

Рівняння 2.28 в канонічній формі:

Y- 90,58 = -1,086 - 2,243- 3,014

Однаковість знаків при канонічних коефіцієнтах рівняння свідчить про те, що поверхня другого порядку – еліпсоїд, а її центр – екстремум-максимум, так як канонічні коефіцієнти від'ємні. Координати центру в кодованих значеннях: Х_1S = 1,411; X_2S = 0,745; X_5S = 1,534. В натуральному масштабі маємо: витрати масляного реаґ ента Х_1S = 3,5% ; зольність вихідних флотовідходів X_2S = 57,5%; густина суспензії X_5S = 106 кґ/м³.

В контрольній серії експериментів у точці екстремуму одержані відходи флокуляції зольністю 89,76%, що близько до розрахункових значень.

Проведений аналіз регресійних моделей дозволив виділити й оцінити раціональні значення режимних параметрів процесу. Одержані результати використані при створенні промислових установок селективної флокуляції вугілля маслами.

2.6 Особливості механізму селективної флокуляції

вугілля синтетичними полімерами

2.6.1 Фізико-хімічні властивості латексів

Ефективність селективної флокуляції вугілля гідрофобними полімерами, і в тому числі синтетичними латексами, значною мірою визначається їх природою та фізико-хімічними властивостями. Синтетичні латекси – мікрогетерогенні системи, які являють собою водні дисперсії колоїдних каучукових частинок (ґлобул), стабілізовані поверхнево-активними речови-нами-емульгаторами. В різних галузях промисловості широко застосовуються ізопренові, бутадієнові, бутадієн-стирольні, бутадієн-метилстирольні, хлоропренові, ізобутилен-ізопренові, карбоксилатні, акрилові, уретанові та інші латекси. В таблиці 2.9 наведені синтетичні латекси, що серійно виготовляються в країнах СНД.

Форма та розміри частинок латексів тісно пов'язані з закономірностями процесу емульсійної полімеризації вихідних мономерів [ 80] . Частинки синтетичних латексів частіше всього мають сферичну, або близьку до неї форму. На рис. 2.11 наведені типові електронні мікрофотографії латексів, що містять первинні сферичні частинки-ґлобули та їх аґреґати [ 36] . Спонтанно в плині часу або у зв'язку з тою чи іншою обробкою (кислотно-лужною, гідродинамічною, температурною та під дією ін. впливів) в латексній дисперсії утворюються вторинні аґреґати, що нагадують ґрона. Первинні ґлобули в таких "ґронах" злиплися, але їх коалесценція не відбулася.

В більшій частині випадків латекси не є монодисперсними і характеризуються тою чи іншою ступінню полідисперсності, яка, в свою чергу, залежить від умов протікання полімеризаційного процесу. На рис. 2.12 наведені криві розподілу розмірів часток деяких синтетичних латексів [ 36] . Як правило, діаметр первинних латексних ґлобул складає 10-200 нм.

Розміри ґлобул та ступінь полідисперсності латексів впливають на їх в'язкість. Латекси з крупними частинками і з більш широким діапазоном крупності зберігають текучість при значно більших концентраціях полімерної фази, ніж латекси з дрібними частинками і вузьким діапазоном крупності [ 36] . З розмірами ґлобул пов'язана властивість латексів зберігати кінетичну стійкість і стабільність (по здатності до розшарування) при транспортуванні і зберіганні. Можна передбачати, що розміри ґлобул впливають також і на довжину латексних ланцюжків при виникненні "місточкових" зв'язків у вуглелатексних комплексах. Виходячи з відомих загальних властивостей латексних ґлобул можна припустити, що, за інших рівних умов, латекси з більш крупними ґлобулами забезпечують одержання вуглелатексних структур (флокул) при менших витратах флокулянта.

Колоїдно-хімічні і технологічні властивості латексів залежать від молекулярної природи і структури стабілізуючого адсорбційного шару емульгатора на поверхні ґлобул. В процесі полімеризації емульгатор розподі-ляється між поверхнею ґлобул і водною фазою. В залежності від концентрації емульгатора в адсорбційному шарі латекси поділяються на адсорбційно насиченні і ненасиченні. Перші характеризуються повним покриттям поверхні ґлобул шаром молекул (йонів) емульгатора. Питомий вміст адсорбованого емульгатора в насиченому латексі можна визначити за рівнянням:

, (2.29)

Таблиця 2.9

Основні характеристики латексів,

які випускаються промисловистю країн СНД

КМДК* - калієве мило диспропорціонованої каніфолі

де g- число молей адсорбованого емульгатора, віднесене до 1 ґ полімеру в латексі, моль/ґ ; С_а - кількість адсорбованого емульгатора, моль/ґ латексу ; m – концентрація полімеру в латексі, ґ/л ; - питома поверхня латексних ґлобул, м²/ґ ; А_m – площа, яку займає молекула емульгатора в насиченому адсорбційному шарі, м² ; N – число Авогадро.

З рівняння (2.29) видно, що кількість адсорбованого емульгатора залежить від сумарної поверхні ґлобул і величини молекулярного "майданчика" емульгатора. В свою чергу, сумарна поверхня глобул визначається концентрацією латексу. Площа, яку займає молекула емульгатора в адсорбованому шарі А_m , залежить від природи емульгатора і стану поверхні глобул. У випадку йоногених ПАР аніонного типу (натрієвих, калієвих мил СЖК, диспропорціонованої каніфолі і т.п.) величина А_m різко зменшується при збільшенні довжини вуглецевого ланцюжка. Наслідком цього є більш щільна упаковка насиченого адсорбційного шару [ 36] . В роботі [ 81] показано, що величина молекулярного майданчика А_m суттєво збільшується при підвищенні ступеня полярності поверхні латексних ґлобул. Напевно, при збільшенні полярності поверхні ґлобул енергія їх взаємодії з неполярними ПАР зменшується, що впливає на орієнтацію молекул (йонів) емульгатора в адсорбційному шарі.

Характер розподілу емульгатора між полімерною і водною фазою латексів залежить також від значення його критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). В концентрованих латексах емульгатори з малими ККМ знаходяться, в основному, в адсорбційному шарі, а з більш високими ККМ – залишаються у водній фазі [ 36] . Очевидно, у випадку адсорбційно насичених латексів, стабілізованих емульгаторами з малою ККМ, треба очікувати виникнення на поверхні ґлобул крім моношару йонів також міцелярних структур. В свою чергу, колоїдне структурування адсорбційних шарів приводить до виникнення на межі "латекс-вода" неелектростатичного стабілізуючого фактору. Можна припустити, що латекси зі щільними структурованими шарами мають низьку флокулюючу здатність в результаті малої концентрації вільного емульгатора у водній фазі і недостатньої його десорбції з поверхні ґлобул при введені у водовугільну суспензію. Перша з цих причин веде до зниження пептизуючої дії латексів на мінеральні частинки, друга – до погіршення коаґуляції ґлобул у первинні просторові і ланцюжкові структури. Напевно, перевагу треба надавати адсорбційно ненасиченим латексам, а також латексам, які мають емульгатор з високою ККМ (дрезинат калію, нафтенат натрію і т.п.) і меншою довжиною вуглеводневого радикалу (мила СЖК фракцій С₁₀ - С₁₃), тобто більшим значенням ГЛБ ( гідрофільно-ліофільного балансу) .

Одним з найбільш важливих стабілізуючих факторів латексних систем є йонно-електростатичний, обумовлений наявністю на поверхні ґлобул однойменного електричного заряду. Причиною виникнення заряду може бути наявність адсорбційного шару йоногенного емульгатора. У випадку аніонних емульгаторів поверхня ґлобул набуває негативного заряду, який належить адсорбованим йонам. Такий механізм формування заряду характерний для більшості бутадієн-стирольних та полістирольних латексів. У карбоксильних латексах заряд частково пов'язаний з наявністю поверхневих йоногенних (карбоксильних) груп, що входять до складу полімерних ланцюжків (латекси СКД-1С, ДММА-65ГП та інші). У цих латексах власні карбоксильні групи з'являються при співполімеризації вуглеводневих мономерів з акриловою або метакриловою кислотою. Проте, власний заряд ґлобул може бути обумовлений також появою йоногенних груп в полімерних ланцюжках в результаті окиснювальних процесів. Останні можуть протікати при полімеризації вуглеводневих мономерів у присутності сильних ініціаторів-окиснювачів типу персульфату калію. Так, наприклад, полімеризація стиролу в присутності надлишку аніонного емульгатора і персульфату калію супроводжується появою в полімерних ланцюжках карбоксильних груп [ 82] . Вони є залишками фенілоцетової кислоти, що виникла при окисненні кінцевих груп НО-СН₂-(С₆Н₅)-СН- в НООС-(С₆Н₅)-СН-. Крім того, окиснювальні процеси можуть супроводжуватися виникненням кінцевих сульфатних груп типу SO₄=(C₆H₅)-CH.

Таким чином, сумарний поверхневий заряд латексів складається з заряду на поверхні ґлобул власних йоногенних груп, та заряду, створеного йонами емульгатора. Очевидно, співвідношення між вказаними складовими заряду латексних ґлобул суттєво впливає на їх флокулюючу здатність. При високій концентрації в латексі власних йоногенних груп десорбція емульгатора з поверхні ґлобул не порушує їх аґреґативної стійкості, так як зберігається стабілізуюча дія на ґлобули їх власного заряду. При невеликій концентрації власних йоногенних груп можливе підвищення адґезійної активності ґлобул до вугільної поверхні. Більш ґрунтовно вплив цього фактору на селективну флокуляцію латексами розглянемо нижче.

Суттєвий вплив на властивості латексів як селективних флокулянтів мають процеси в міжфазній зоні "полімер-вода". Гідратація йонів емульгатора і власних йоноґенних груп ґлобул супроводжується формуванням граничних шарів води [ 83] . Існування граничних гідратних шарів з їх особливою структурою і властивостями приводить до виникнення між ґлобулами при їх зближенні сил відштовхування. Отже неелектростатична стабілізація латексів може бути обумовлена не тільки структуруванням адсорбційних шарів емульгатора, але і виникненням на поверхні ґлобул граничних гідратних шарів з товщиною в межах 3-20 нм [ 36] . Ступінь гідратованості пов'язана з молекулярною структурою полімерної поверхні глобул і адсорбційного шару емульгатора. Збільшення концентрації власних полярних груп полімеру, зміщення ГЛБ емульгатора в бік більшої гідрофільності за рахунок зменшення вуглеводневого радикалу, збільшення адсорбційної насиченості поверхні ґлобул приводять до збільшення товщини гідратних шарів, і, як наслідок, до посилення неелектростатичного фактору стійкості латексу. Це негативно впливає на кінетику процесу флокуляції латексами і його селективність.

Таким чином, колоїдно-хімічні властивості синтетичних латексів суттєво впливають на їх флокулюючу здатність при селективній аґреґації тонкодисперсного вугілля. Найважливіші з цих властивостей такі:

- питома міжфазна поверхня і крупність ґлобул, що визначаються умовами емульсійної полімеризації ;

- розподіл емульгатора між полімерною і водною фазами, структурованість і насиченість адсорбційних шарів, що залежить від природи полімеру та ПАР, їх концентрації у водній фазі, значення ККМ та ГЛБ емульгатора ;

- абсолютна величина і знак заряду поверхні ґлобул, які залежать від природи вихідних мономерів і емульгаторів, умов полімеризації, адсорбційної насиченості пристінних ґлобулярних шарів ;

- ступінь гідратації поверхні ґлобул, яка визначається товщиною граничних гідратних шарів.

Виходячи із загальної технологічної оцінки процесу селективної флокуляції та проведеного теоретичного аналізу властивостей латексів як колоїдних систем можна сформулювати основні вимоги до латексних флокулянтів:

висока адгезійна активність ґлобул до вугільної поверхні ;

пептизуюча дія емульгатора на мінеральний компонент вугілля ;

полідисперсність полімерної фази з переважанням крупних ґлобул ;

оптимальна концентрація в полімерних ланцюжках власних йоногенних та інших полярних груп ;

ненасиченість адсорбційних шарів емульгатора на поверхні ґлобул ;

застосування йоногенних емульгаторів з високими значеннями ККМ та ГЛБ, а також зниженою піногенеруючою здатністю ;

низка в'язкість ;

нетоксичність компонентів латексних систем ;

висока стабільність властивостей та стійкість при транспортуванні та зберіганні;

недефіцитність та низька собівартість одержання латексів.

Теоретичний аналіз та практичні дослідження показують, що найбільш прийнятними для селективної флокуляції вугілля є латекси з бутадієновою, стирольною та бутадієн-стирольною основою.

Нами проведені дослідження цих латексів методом ІЧ-спектроскопії (рис. 2.13) В ІЧ-спектрах бутадієн-стирольних латексів БС-30Ф і БС-50 наявність характеристичних піків та смуг поглинання великої та середньої інтенсивності при 3070, 3020-2850, 1640, 1500, 970, 910, 770, 580, 540 см^-1 свідчить про валентні та деформаційні коливання елементів структурного ланцюга макромолекули латексу [ 43,47,84,85] . Слабкі та середні піки поглинання при 2680, 1870, 1820-1800, 1750, 1350, 1240, 1180, 1150, 1120, 1070, 1030, 840 см^-1 відповідають деформаційним коливанням груп С=О, СН₂=СН-О- , С-О, -С-ОН в сполуках, які напевно входять до складу емульгатора латексу [ 43,47,84,85] . Пік при 1550 см^-1 може, за даними [ 86] , відповідати асиметричним валентним коливанням груп –СОО^- емульгатора або коливанням ароматичного кільця в стиролі. Пік при 1310 см^-1 відповідає, або деформаційним коливанням в групах -СН=СН- латексу, або валентним коливанням груп С-О в сполуках емульгатора [ 47, 86] . Широка смуга біля 3500-3300 см^-1 обумовлена валентними коливаннями ОН-груп і вказує на наявність у досліджуваному зразку залишкової вологи [ 47] .

В ІЧ-спектрах полістирольного латексу наявність характеристичних смуг і піків поглинання великої та середньої інтенсивності при 3070, 3020-2850 см^-1 відповідає валентним коливанням С-Н в групі СН₂ вуглеводневого радикалу. Піки та смуги при 1600, 1500, 1550, 770, 700 см^-1 відповідають коливанням складових бензольних ядер полістиролу. Піки поглинання при 1640, 970 і 910 см^-1, що відповідають валентним (1640) і позаплощинним деформаційним (970,910) коливанням СН у групах СН=СН, можна пояснити наявністю в латексі незначної кількості незаполімеризованого стиролу. Піки при 1030 і 840 см^-1 відповідають коливанням груп С=О , СН₂=СН-О- , С-О , -С-ОН, що входять до складу емульгатора.

Відповідно до [ 87] мономерами бутадієнового латексу СКД-1С є бутді-єн-1,3 і метакрилова кислота. В ІЧ-спектрі цього латексу пік 3077 см^-1 відповідає валентним коливанням СН в групі СН₂=СН, смуга 3020-2850 см^-1 – симетричним і асиметричним валентним коливанням груп СН₂, пік при 1640 см^-1 – валентним коливанням С=С в групах СН₂=СН, смуга 1480-1470 см^-1 – деформаційним коливанням СН і СН₂ в групі СН₂=СН, пік при 1355 см^-1 – деформаційним коливанням СН в групі транс-СН=СН, пік при 1311 см^-1 – деформаційним коливанням СН в групі цис-СН=СН. Пік при 1235 см^-1 важко ідентифікувати, але він є в спектрах усіх полібутадієнів. Піки та полоси в інтервалах 1000-960, 910, 775-740 см^-1 відповідають структурним фрагментам бутадієну.

Піки та смуги при 1870, 1820, 1750, 1670, 1180, 1150, 1070, 1050-1030 см^-1, що відповідають валентним та деформаційним коливанням С=О, вказують на наявність в структурі макромолекули латексу СКД-1С метакрилової кислоти. Піки та смуги при 1600, 1590, 1550, 775 см^-1, імовірно, можна віднести за рахунок ароматичних складових (алкілбензолсульфонату та толуолсульфонату натрію та інш.)

Важливою характеристикою латексних систем є величина z -потенціалу ґлобул. Знак та абсолютне значення z -потенціалу визначаються природою (ступінню йоногенності), концентрацією емульгатора, а також ступінню поверхневої окисненості ґлобул [ 37] . Для згаданих раніше латексів нами методом електрофорезу визначенні значення z -потенціалу ґлобул (див. табл.2.10).

Таблиця 2.10

Значення z -потенціалу латексних ґлобул

Негативний знак z -потенціалу цих латексів обумовлений аніонним характером застосованих емульгаторів. Звичайно, z -потенціал ґлобул суттєво впливає на характер взаємодії латексу з вугільною поверхнею. У разі позитивного заряду поверхні вугільних часток специфічні адґезійні взаємодії вугілля і латексу можуть доповнюватися йонноелектростатичним притягуванням.

2.6.2 Механізм формування латексних коагуляційних структур

Введення у водовугільну суспензію латексного флокулянта супроводжується різким зниженням концентрації каучукових ґлобул. Дія на них турбулентних потоків, а також порушення динамічної рівноваги між концентрацією емульгатора у поверхневому адсорбційному шарі і водній фазі викликає вимивання та часткову десорбцію йонів емульгатора з поверхні ґлобул в суспензію. В результаті, відносно гомогенна поверхня ґлобул, захищена шаром йоногенного емульгатора, стає гетероґенною, гідрофільно-гідрофобний баланс якої визначається співвідношенням площ захищених (гідрофільних) та незахищених (гідрофобних) ділянок. Ступінь гідрофобізації поверхні ґлобул залежить від адсорбційної насиченості шару емульгатора і його природи. Очевидно, найбільша гідрофобізація (за рахунок часткової або повної втрати ґлобулами захисного шару емульгатора) характерна для ґлобул з адсорбційно ненасиченими шарами, які мають певну мозаїчність ще до введення у водовугільну суспензію. Частковому руйнуванню адсорбційного шару сприяє процес розмилення емульгатора, який супроводжується втратою емульгатором поверхнево активних властивостей внаслідок переходу з йонної в молекулярну форму.

Як показано в роботі [ 38] , алкілсульфонати і сульфонати малочутливі до солей і не втрачають поверхнево активних властивостей при будь-якому рН суспензії, що спостерігається в практиці вуглезбагачення. З іншого боку, водорозчинні натрієві та калієві солі СЖК і каніфолі утворюють в сильно мінералізованій водній фазі малорозчинні мила кальцію, що не є поверхнево активними. Водні розчини вказаних емульгаторів характеризуються рН = 10,2-10,8. При зниженні рН розчинів цих мил у нейтральному або слабко лужному середовищі технічних вод протікає їх часткове розмилення з виникненням вільних кислот – гідроабетинових (каніфолевий емульгатор) та жирних (парафінат калію) за реакцією:

R-COO^- + H⁺ " R-COOH

Останні не є ПАР і втрачають свою стабілізаційну дію на поверхню ґлобул. Крім того, часткове розмилення емульгатора знижує також його піноутворюючі властивості, що унеможливлює запінення оборотних вод вуглезбагачувальних фабрик, яке має місце при застосуванні латексів стабілізованих сульфанолом або некалем [ 38] .

Гідрофобізація поверхні ґлобул в суспензії супроводжується зменшенням товщини їх гідратних шарів. Десорбція емульгатора викликає також зменшення сумарного поверхневого заряду ґлобул і зв'язане з цим зниження висоти йонно-електростатичного бар'єру відштовхування. Тим самим в об'ємі суспензії створюються умови для коагуляції ґлобул між собою, а також їх взаємодії з вугільними частинками. Очевидно, швидкість цих процесів буде визначатися числом та ефективністю зіткнень типу "ґлобула-ґлобула" і "ґлобула-вугільна частинка". Можливі механізми цих зіткнень, та їх особливості розглянуті нами у підрозділі 2.3. Очевидно, для пари "вугільна частинка-ґлобула" найчастіше має місце інерційний механізм зіткнень, а для латексних ґлобул, які мають розмір, менший або близький до внутрішнього масштабу турбулентності l ₀ - турбулентний дифузійний.

При формуванні латексних коагуляційних структур важливу роль відіграють тільки ефективні зіткнення, тобто ті, які приводять до тісного адґезійного зв'язку "ґлобула-вугільна частинка". Висока стійкість синтетичних латексів пов'язана з наявністю в ґлобул високого енергетичного бар'єру відштовхування. Останнє визначається сукупністю електростатичного та неелектростатичного факторів (рис.2.14, крива 1). Гідрофобізація поверхні ґлобул за рахунок часткової або повної втрати ними захисного шару емульгатора одночасно веде до зниження величини цього бар'єру. У відповідності з теорією ДЛФО при низькому бар'єрі відштовхування взаємодія латексних ґлобул протікає на близьких відстанях в первинному мінімумі потенційних кривих (рис.2.14, крива 3). Така коагуляція є незворотною і протікає між ґлобулами, що втратили значну частину захисного шару емульгатора. Такий же ефект може спостерігатися і при нейтралізаційній коагуляції, тобто коагуляції за рахунок різкого зниження потенціалу ґлобул в результаті специфічної адсорбції йонів із суспензії. В обох випадках спостерігається швидка коагуляція з виникненням міцного і компактного коагулюму. Механізм швидкої коагуляції не прийнятний для процесу селективної флокуляції, так як призводить до спонтанної втрати латексами флокуляційних властивостей. Явище швидкої коагуляції спостерігається в сильно мінералізованих суспензіях, зокрема в жорстких технічних оборотних водах шахт і вуглезбагачувальних фабрик. В роботі [ 38] встановлено (рис.2.15), що для процесу селективної флокуляції латексами необхідно використовувати оборотні води з загальною жорсткістю в діапазоні від 8 до 17 мґ-екв/л і значенням рН =7,8-9,2.

При частковій десорбції емульгатора і більш високому бар'єрі відштовхування ґлобул має місце взаємодія ґлобул на далеких відстанях (10-100 нм) – у вторинному мінімумі кривих (рис. 2.14, крива 2). Така "повільна" коагуляція призводить до виникнення ланцюжкових розгалуджених а також пухких сферичних структур. Очевидно, що найбільш активними зонами, що обумовлюють цей вид коагуляції є гідрофобні ділянки поверхні глобул. Вимивання емульгатора у водну фазу, його десорбція весь час гідрофобізує поверхню аґреґатів та ланцюжкових структур. Процес десорбції за даними [ 38] різко прискорюється у зв'язку з вибірковою адсорбцією вільних йонів емульгатора з суспензії на поверхні мінеральних частинок. Тим самим виникають умови як для зміцнення самих латексних аґреґатів, так і для їх взаємодії з вугільними частинками.

Зміцнення коагуляційного латексного зв'язку в аґреґатах і ланцюжкових структурах можна розглядати з позицій явища аутоґезії як процесу самодифузії (взаємопроникнення) структурних фрагментів ( сегментів) макромолекул ґлобул в зоні їх контакту. Мабуть, дифузія іде за рахунок мікроброунівського руху сегментів, який, в свою чергу, призводить до витіснення рідкої фази з зазору між ґлобулами та поступовому "розмиванню" границі розподілу між скоагульованими ґлобулами. Можна гадати, що в зоні контакту протікає часткове об'ємне відновлення балансу міжмолекулярних сил , характерних для макромолекул ґлобул, з утворенням перехідних шарів, які підвищують міцність латексних структур.

Розглянуті закономірності характерні для коагуляції ґлобул заряд поверхні яких створюється в основному йонами емульгатора. Однак деякі латекси відрізняються перевагою в сумарному поверхневому заряді ґлобул власного заряду, обумовленого наявністю на їх поверхні великої кількості сильних йоногенних груп, хімічно зв'язаних з полімерними ланцюжками. Це обумовлено, або підвищеною концентрацією цих груп у вихідних мономерах, або їх виникненням в ході окиснювальних процесів при полімеризації. При введенні таких латексів в водовугільну суспензію десорбція емульгатора не супроводжується гідрофобізацією окремих ділянок поверхні глобул. Такі ґлобули не коагулюють і не взаємодіють з гідрофобними вугільними частинками. Очевидно, латекси з великим вмістом в полімерному ланцюгу дисоціюючих груп, які створюють високий енергетичний бар'єр відштовхування ґлобул, мають знижену флокуляційну здатність до природно гідрофобних матеріалів, зокрема вугілля. До таких латексів належать, зокрема, ПС-100, ДММА та інші.

2.6.3 Особливості адгезійних взаємодій "вугілля-латекс"

Однією з найважливіших стадій селективної флокуляції є взаємодія скоагульованих латексних структур з вугільними частинками. Як вже відзначалося, адґезія латексних структур до вугільної поверхні обумовлена міжмолекулярними ван-дер-ваальсовими та йонноелектростатичними взаємодіями, водневими та хімічними зв'язками "адґезив-субстрат" (див.підрозділ 2.4). Ван-дер-ваальсові дисперсійні взаємодії мають універсальний характер і безумовно проявляються в зоні контакту "вугілля-латекс". Наявність кисневих полярних груп у периферійній частині вугільної макромолекули та полімерному ланцюгу латексних глобул підвищує імовірність диполь-дипольних взаємодій. В них також можуть брати участь йони емульгатора, що перебувають на поверхні ґлобул.

Йонноелектростатична взаємодія (ЙЕВ) виникає при перекритті дифузних областей ПЕШ на поверхні вугільних частинок і латексних структур. Параметри ПЕШ визначаються поверхневою щільністю заряду q_s , яка для вугільних частинок може бути розрахована за відомим рівнянням [ 54] :

, (2.30)

де e - діелектрична проникність середовища; С – концентрація йонів електроліту валентності Z ; j _у - потенціал вугільних частинок; N –число Авогадро ; е – елементарний електричний заряд ; k – постійна Больцмана ; Т – абсолютна температура.

Як бачимо з рівняння (2.30), величина визначається йонною силою середовища і потенціалом часток. У випадку латексних структур їх потенціал складається з потенціалів адсорбційного шару емульгатора і власних йонногенних груп полімерного ланцюжка. В цьому випадку поверхнева щільність заряду глобул визначається за рівнянням:

, (2.31)

де с_е – концентрація йонів емульгатора валентності Z_e ; j _л – потенціал латексних структур ; N_e – число власних йоногенних латексних груп на одиниці поверхні ґлобул.

У відповідності з [ 82] , величина N_e визначається по результатам титрування латексів лугом:

, (2.32)

де n – число молей лугу, використаних при титруванні порції латексу, яка містить одиницю маси латексних частинок; r _л – густина латексу; r_л – радіус ґлобул. Таким чином, поверхнева щільність заряду латексних структур пропорційна потенціалу ґлобул, концентрації емульгатора і власних йонногених груп полімерних ланцюгів.

Щодо загальних умов і закономірностей утворення ЙЕВ в процесах селективної флокуляції вугілля, то висновки, які зроблені нами в підрозділі 2.4 в повній мірі стосуються латексних флокулянтів. Тут також компенсація поверхневого заряду однієї з взаємодіючих фаз буде сприяти прояву в зоні контакту йонно-електростатичних сил притягання. Це може бути досягнуто або вилученням з поверхні ґлобул захисного шару емульгатора, або специфічною адсорбцією на вугільній поверхні йонів, що мають заряд, однойменний з зарядом протийонів ПЕШ.

Умовами виникнення між вугіллям і латексом Н-зв'язків є наявність в обох фазах полярних функціональних груп, що містять електронегативні атоми типу А (С,О,N,S) . Вони зв'язуються з протонами водню у вигляді комплекс-донорів RA-H , а також акцепторів типу BRў , де В – також електронегативні атоми, а R,Rў - вуглеводневі радикали. Напевно, у формуванні міжмолекулярних водневих зв'язків типу RA-H…BRў беруть участь, з одного боку, карбоксильні групи полімерного ланцюга або емульгатора латексу, і з іншого боку, кисневі функціональні групи вугілля. При цьому механізм формування Н-зв'язків між йонами емульгатора (типу солей СЖК та диспропорційної каніфолі) і вугільною поверхнею можна уявити за схемою, наведеною на рис 2.16.

Очевидно, механізм виникнення Н-зв'язків латекса з вугільною поверхнею за рахунок власних карбоксильних груп полімерного ланцюга аналогічний наведеному. Кількість Н-зв'язків визначається не тільки концентрацією полярних груп, але і ступінню їх дисоціації. Максимальна кількість цих зв'язків виникає при відсутності дисоціації функціональних груп типу RA-H (донорів протонів водню) і, навпаки, повній дисоціації молекул типу BRў (акцепторів). Міцність окремого Н-зв'язку визначається протоно-донорною здатністю комплексу RA-H і протоно-акцепторною – в комплексі BRў , які в свою чергу залежать від електричного дипольного моменту цих структур [ 55] . Чим полярніша молекула, тим більша міцність Н-зв'язків. Сумарна міцність Н-зв'язків визначається природою полярних груп, їх концентрацією і ступенем дисоціації у водному середовищі.

Як зазначалося, помітне місце серед промислових синтетичних латексів складають бутадієнові, бутадієн-стирольні, бутадієн-метил-вініл-піридинові латекси. Наявність в полімерному ланцюгу латекса бутадієнового фрагменту -СН=СН- з подвійним зв'язком обумовлює принципову можливість взаємодії ґлобул з вугільною поверхнею за місцем цього зв'язку. При цьому імовірним є прояв сил переносу заряду. Крім того, не виключена можливість розриву подвійного С=С-зв'язку і реалізація хімічного зв'язку "вугілля-латекс" за механізмом реакцій приєднання.

Ненасиченість С-С-зв'язків в аліфатичних і ароматичних сполуках сприяє виникненню в зоні контакту "вугілля-латекс" хімічних p -зв'язків, а наявність полярних груп – виникненню полярних ковалентних хімічних зв'язків за донорно-акцепторним механізмом. Очевидно, латекси з рівномірним розподілом електронної щільності між вуглецевими атомами полімерного ланцюга і макромолекули яких, до того ж, не містять полярних функціональних груп мають знижену флокуляційну здатність до вугілля. Цей висновок добре узгоджується з вже згаданим раніше правилом Дебройна-Гувінка згідно якому міцність адґезійного контакту тим вища, чим менша різниця в полярності адґезиву і субстрату.

З метою дослідження особливостей формування адґезійних зв'язків "вугілля-латекс" нами проведені дослідження вуглелатексних комплексів методом ІЧ-спектроскопії [ 89] . Як флокулянт в цій серії випробувань було використано латекс БС-30Ф зі співвідношенням вихідних мономерів бутадієн/стирол = 70/30 та емульгатором – натрієвими і калієвими милами СЖК і диспропорційної каніфолі. Зо даними [ 88] цей латекс має найкращі технологічні показники при селективній флокуляції вугілля. Об'єктами досліджень були вже згадані марки донецького та кузнецького вугілля. Одержані спектри вугілля, латексів та їх комплексів наведені на рис.2.17. Ідентифікація спектрів латексу та зразків вугілля наведені нами вище. Тому особливу увагу звернемо на спектри вуглелатексних структур.

Характер змін в спектрі адґезійного комплексу вугілля марки Г з латексом (рис.2.17, а-г) дозволяє припускати, що при контакті вугілля з латексом має місце їх взаємодія за місцем подвійного зв'язку С=С. Про це свідчать зміни інтенсивності піків поглинання при 3070, 355, 310, 967 і 910 см^-1, що по'язуються з валентними і деформаційними коливаннями СН-груп у фрагментах -СН=СН- [ 84] . Це підтверджує і зміщення піку при 1640

см^-1, який має місце в спектрі латексу (валентні коливання зв'язків С=С в структурі -СН=СН-), до 1620 см^-1 в спектрах вуглелатексних комплексів. Останнє вказує, очевидно, на прояв сил переносу заряду, тобто у міжфазній зоні фрагменти -СН=СН- приймають участь в утворенні комплексів зарядів [ 43] .

Зникнення піків при 1870, 1820, 1800 і 1750 см^-1, обумовлених валентними коливаннями груп С=О, може бути пов'язане зі взаємодією емульгатора і кисневих функціональних груп на вугільній поверхні. При цьому можливе утворення Н-зв'язків між вказаними групами, внаслідок чого зменшуються частоти коливань груп С=О і вони "переховуються" під інтенсивним поглинанням вугілля. Аналогічно можна пояснити зникнення піків при 1550, 1350, 1310 і 1070 см^-1, які присутні у спектрі латексу.

Характер змін в спектрах вугілля марки К Донецького і Кузнецького басейнів, донецького вугілля марок Ж і ОС з латексом (див. рис.2.17) відповідає змінам в спектрах вугілля марки Г. При цьому специфічні взаємодії "вугілля-латекс" для марки Ж виявляються менш яскраво, ніж для інших.

Таким чином, спектральні дослідження підтверджують що факторами, які підвищують ефективність адґезійного зв'язку "вугілля-латекс", є сили хімічної природи. Особливою умовою для аґреґаційної ефективності латексу, яка виявлена нами методом ІЧ-спектроскопії, є наявність у макромолекулі латексу подвійних С=С-зв'язків, що може бути покладено в основу критеріїв підбору латексних реаґентів для процесу селективної флокуляції.

Для більш глибокого вивчення механізму утворення адґезійних вуглелатексних комплексів нами проведені калориметричні дослідження теплоти змочування донецького вугілля вище згаданими латексами [ 90] . Результати експерименту наведені в таблиці 2.11.

Таблиця 2.11

Інтегральна теплота змочування вугілля латексами, Дж/м²

Оскільки латекси є водними дисперсіями каучукових ґлобул і їх сумарний тепловий ефект включає енергії взаємодій з вугільною поверхнею води та глобул, в таблиці 2.11. також наведені дані по змочуванню вугілля водою. Інтегральна теплота змочування вугілля самими латексними ґлобулами може бути визначена як різниця між сумарною теплотою змочування і теплотою змочування того ж вугілля водою.

Як витікає з одержаних нами даних, теплота змочування будь-якої марки вугілля зростає в ряду реаґентів: вода – латекс ПС-100 – латекс БС-50 – латекс БС-30Ф – латекс СКД-1С. Ця послідовність латексів відповідає зростанню в них бутадієнового фрагменту - від нуля у латекса ПС-100 до 99% у латекса СКД-1С. Очевидно, за інших рівних умов, теплота змочування і робота адгезії латексів до вугілля є функцією вмісту в них бутадієнового фрагменту. Це може бути обумовлено, як вказано вище, наявністю ненасиченого С=С-зв'язку в цьому фрагменті. До цього ж, наявність в полімерному ланцюгу латексу СКД-1С метакрилевої кислоти створює умови для виникнення водневих ланцюжків між її карбоксильними групами та кисневими групами вугільної поверхні. Можна зробити висновок, що латекси з йоногенними групами в полімерних ланцюжках і подвійними С=С-зв'язками в бутадієнових фрагментах мають підвищену адґезійну здатність до вугільної поверхні. Це також підтверджують дані технологічних досліджень.

Отримані дані показують, що теплота змочування вугілля латексом ПС-100 мало відрізняється від теплового ефекту на чистій воді. Це говорить про низьку адґезійну здатність до вугілля ґлобул полістирольного латексу, а також добре узгоджується з даними наших лабораторних досліджень, згідно яких флокуляція вугілля латексом ПС-100 практично не відбувається. Це явище, можливо, пов'язане з повною компенсацією зарядів і рівномірним розподілом електронної щільності по усіх вуглецевих атомах макромолекул полістиролу.

З аналізу даних, наведених у таблиці 2.11, витікає висновок про екстремальний характер залежності теплоти змочування бутадієновими і бутадієн-стирольними латексами від ступеня хімічної зрілості вугілля з екстремумом – максимумом в області вугілля марки К. Зростання теплового ефекту змочування вугілля в ряду Г-Ж-К обумовлено, можливо, зростанням їх гідрофобності, що добре відповідає вже згаданому правилу фаз Дебройна-Гувінка. Зростаюча в ряді Г-Ж-К гідрофобність вугілля є передумовою посилення його взаємодії зі згаданими латексами як гідрофобними колоїдами.

Зниження теплоти змочування високометаморфізованого вугілля марки Т і антрациту, можливо, пов'язане зі змінами в їх надмолекулярній структурі, а також різким посиленням адсорбційного потенціалу внаслідок росту їх мікропористості. Останнє веде до зростання адсорбції на поверхні вугільних частинок йонів емульгатора і, як наслідок, до їх гідрофілізації та зниження міцності адґезійного зв'язку "вугілля-латекс". Саме це і фіксується по зменшенню теплоти змочування вугілля високих стадій метаморфізму.

В цілому результати проведених досліджень вказують на те, що адґезійна міцність вуглелатексних комплексів тим вища, чим більший вміст у ґлобулах бутадієнового мономеру. Латекси з рівномірним розподілом електронної щільності між вуглецевими атомами полімерного ланцюга мають низьку флокуляційну здатність до вугілля. Адґезія латексів до вугілля зростає з підвищенням вмісту в полімері йонногенних груп. Максимальна міцність вуглелатексних комплексів досягається на вугіллі середнього ступеню метаморфізму.

Щодо наявності інших (крім міжмолекулярної) складових адґезії. В зв'язку з високою жорсткістю латексних ґлобул, поведінку яких в суспензії можна порівняти з твердою фазою, можливість прояву дифузійного механізму адґезійного зв'язку "вугілля-латекс" обмежена. З тієї ж причини обмежена і механічна адґезія. Крім того, водне середовище практично виключає електростатичну взаємодію за рахунок кулонівських зарядів. Залишається відкритим питання про надмолекулярну складову адґезії. Реалізація надмолекулярного адґезійного зв'язку може протікати шляхом взаємопроникнення структурних фрагментів ( сегментів) макромолекул ґлобул і вугілля у в зоні їх контакту. Таке проникнення можливе, скажімо, за рахунок мікроброунівського руху сегментів надмолекулярних утворень латексних ґлобул та вугілля.

2.6.4 "Місточковий" механізм утворення вуглелатексних мікрофлокул

В результаті вибіркового адґезійного закріплення зкоагульованих латексних структур на вугільних частинках останні утворюють мікрофлокули, розміри яких визначаються багатьма факторами: витратами флокулянта, міцністю адґезійного комплексу "вугілля-латекс", коґезійною міцністю латексних структур, гідродинамічним режимом перемішування суспензії.

При невеликих витратах (до 50 г/т) флокулянта полімерної речовини бракує для утворення коагуляційних структур внаслідок чого спостерігається закріплення на окремих вугільних частинках індивідуальних латексних ґлобул. Гідрофобізація вугільної поверхні ґлобулами дещо підвищує ефективність флотації. Тут латекси виступають в ролі класичних реаґентів-збирачів, підвищуючи імовірність виникнення флотаційного комплексу. Але низька концентрація ґлобул в суспензії не дозволяє модифікувати всю поверхню вугільних часток.

Збільшення концентрації флокулянта спричиняє утворення зкоагульованих полімерних структур, які після закріплення на вугільній поверхні утворюють "місточкові" зв'язки між вугільними частинками. При цьому "місточкові" зв'язки мають надґлобулярну організацію (НГО), тобто складаються із скоагульованих між собою ґлобул.

Відзначимо, що НГО "місточкових" зв'язків при латексній коагуляції суттєво відрізняється від таких же зв'язків при флокуляції водорозчинними полімерами. Остання протікає завдяки зв'язуванню вугільних частинок місточками ниткоподібних макромолекул [ 30] . Якщо ефективність дії водорозчинних флокулянтів залежить від ступеня деструкції полімерної речовини (молекулярної маси), конформації макромолекул (ґлобулярна чи фібрілярна) і міцності зв'язку "полімер-тверда частинка", то ефективність латексних місточків з НГО визначається кількістю і крупністю ґлобул в зкоагульованій структурі, а також міцністю адґезійних і коґезійних зв'язків "вугілля-латекс" та "ґлобула-ґлобула".

Нами проведені дослідження кінетики флокулоутворення вугілля різних стадій метаморфізму бутадієн-стирольним латексом [ 91] . На рис.2.18 наведені кінетичні криві флокулоутворення для донецького вугілля марки К при застосуванні як флокулянта латексу БС-30Ф. Характер кривих d_ср = f(t ) для вугілля марок Г, Ж, Т і А аналогічний наведеному.

Як видно з рис. 2.18, залежність крупності флокул від тривалості процесу при витратах латексу 50 ґ/т має чітко виражений двоступеневий характер. Після швидкої, впродовж 5-10 с., первинної аґреґації вугільних зерен латексом, наступає індукційний період характерний дуже низькою швидкістю росту флокул, який завершується через хвилину після початку процесу різким вторинним укрупненням матеріалу. Вцілому тривалість флокуляції складає 90-100 с. З підвищенням витрат латексу двоступеневий характер кривих d_ср = f(t ) нівелюється, криві згладжуються і при витратах флокулянта 200 ґ/т вони набувають виду експоненційних залежностей.

Відзначені особливості кінетики флокулоутворення при малих витратах латексу можна пояснити таким чином. Вугільні зерна з мозаїчною гідрофобно-гідрофільною поверхнею за характером аґреґаційної стійкості близькі до частинок ліофобних колоїдів. Гальмування процесу аґреґації може бути пов'язане з тим, що первинні контакти між частинками за рахунок латексних "місточків" виникають переважно по гідрофобним ділянкам поверхні. При цьому поверхня аґреґатів, що утворюються, складається, переважно, з гідрофільних гідратованих ділянок, які не приймають участі в первинній аґреґації. Таким чином, в розвитку процесу флокуляції має місце швидкий перехід від спочатку ліофобної системи до ліофілізованої (гідрофілізованої). Ліофілізація поверхні первинних аґреґатів приводить, в свою чергу, до зниження швидкості подальшої аґреґації та виникнення індукційного періоду.

Вторинне укрупнення матеріалу можна розглядати з позицій фізико-хімічної гідродінамики, як перехід від дифузійного до переважно інерційного механізму зустріч частинок контактуючих фаз. Напевне, в процесі флокуляції повільно зростаючі первинні вуглелатексні аґреґати в якийсь момент досягають розмірів, що перевищують внутрішній масштаб турбулентності l ₀. Набуваючи значного запасу кінетичної енергії, вони перестають слідувати лініям току елементарних струминок суспензії і виконують в ній хаотичні рухи, що значно підвищує імовірність зіткнень та аґреґації. Імовірно, інерційний механізм зіткнень і призводить до вторинної аґреґації зерен.

Зростання витрат латексу веде до прискорення процесу флокуляції. Кількість полімерної фази в суспензії стає достатньою для швидкої аґреґації всієї маси вугільних зерен за рахунок утворення значно більшого числа латексних "місточкових" зв'язків. Внаслідок цього, зростання витрат латексу з 50 до 200 ґ/т супроводжується спочатку скороченням, а потім – зникненням індукційного періоду. При цьому час досягнення максимальної крупності флокул зменшується вдвічі - з 80-90 с. при витратах латексу 50 ґ/т до 40-50 с. при 200 ґ/т. При великих витратах латексного флокулянта кінетичні криві набувають експоненційного характеру.

Кількість ґлобул в " місточковому" зв'язку визначається витратами флокулянта, який регламентує не тільки довжину зв'язків, але і їх число на одну вугільну частинку. Збільшення витрат латексу однозначно веде до зростання довжини і кількості " місточкових" зв'язків в мікрофлокулі. В свою чергу, ріст довжини зкоагулированих ланцюжків супроводжується збільшенням розмірів флокул, а зростання числа зв'язків - підвищенням міцності флокул. Але при високих витратах латексного флокулянта має місце значне підвищення зольності мікрофлокул і пов'язане з цим зменшення селективності розділення. Причиною цього є механічне захоплення мінеральних частинок в просторову сітку багаточисельних полімерних "місточкових" зв'язків між вугільними зернами, а також часткова гідрофобізація мінеральної компоненти. В останньому випадку гідрофобізовані мінеральні частинки захоплюються в мікрофлокули за механізмом, який розглядався раніше для вугільних зерен.

Міцність вуглелатексних флокул залежить від міцності зв'язків типу "вугілля-латекс" та "ґлобула-ґлобула". Перші описані в підрозділі 2.6.3. Другі можна розглядати з позицій вже згаданого у випадку флокуляції маслами явища аутоґезії. Максимальна міцність аутоґезії "ґлобула-ґлобула" тут також досягається при зникненні перехідних граничних шарів. В цьому випадку має місце повна коалесценція і міцність вказаного зв'язку визначається коґезією полімерної речовини.

В полімерах коґезійні зв'язки бувають двох типів: сили головних валентностей та міжмолекулярні сили. Перші обумовлюються інтенсивністю хімічних зв'язків, "зшиваючих" макромолекули поперечними місточками. В балансі коґезійних міжмолекулярних сил виділяють ван-дер-ваальсові та водневі зв'язки [ 92] .

Коґезійні характеристики полімерів дуже чутливі до їх хімічної природи, зокрема, до вмісту в них функціональних груп. Згідно [ 93] при введенні в молекули вуглеводнів гідроксильних, карбонільних та карбоксильних груп енергія коґезійних зв'язків збільшується відповідно з 8-25 до 20-60, 11-30 та 22-35 кДж/моль. Довжина і конформація макромолекули обумовлюють різну коґезійну міцність полімеру. При збільшенні довжини ланцюжків коґезія зростає. Максимальна коґезія досягається при 600-800 ланках в макромолекулі. Коґезія також залежить від щільності упаковки ланцюжків, наявності бокових груп (сегментів). Наявність бокових груп збільшує відстань між макромолекулами, що знижує когезію. Суттєвий вплив на коґезію справляє надмолекулярна організація полімеру. Найбільшу когезію забезпечують сферолітові та фібрілярні структури.

Міцність аутогезії залежить від жорсткості ґлобул. Латекси з дуже жорсткими ґлобулами мають низький рівень пластичних деформацій в коагульованих структурах, що зменшує сумарну поверхню контакту. Пружні деформації, що виникають при цьому, знижують міцність флокул внаслідок внутрішніх напруг в латексних структурах. Крім того, в жорстких ґлобулах різко знижується інтенсивність дифузійних процесів. Таким чином, зростаюча жорсткість латексних ґлобул негативно впливає на міцність мікрофлокул.

Важливе теоретичне та практичне значення мають дослідження впливу на селективну флокуляцію латексами електроповерхневих властивостей вугілля та його аґреґатів. В роботі [ 38] показано, що з ростом концентрації в суспензії латексу відбувається значне зниження абсолютної величини електрохімічного потенціалу частинок вугілля всього метаморфічного ряду і, навпаки, різке підвищення потенціалу мінеральних частинок. Обидва явища сприяють підвищенню селективності розділення. В розвиток цього напрямку роботи нами проведені дослідження електрокінетичних властивостей зфлокульованих вугільних зерен, а також їх впливу на технологічні показники процесу флокуляції. Експерименти проведені на вже зазначених марках донецького вугілля з використанням як флокулянта найбільш ефективного латексу БС-30Ф. При цьому методом електроосмосу (рис. 2.19), а також вимірюванням величин водневого показника водовугільних суспензій та їх фільтратів (метод суспензійного ефекту) при різних значеннях витрат латексу (табл.2.12) встановлено, що вугілля марки Г має позитивний, а інші – негативний знак заряду поверхні, а також z -потенціалу флокул (допускаючи, що знаки загального та дзета-потенціалів співпадають).

Як видно з рис.2.19, в залежності від знаку заряду вугільної поверхні зростання витрат латексу по різному впливає на z -потенціал зфлокульованного вугілля. Для флокул вугілля марки Г (позитивний знак заряду поверхні) спостерігається максимум при q = 50 г/т. Для вугілля з негативним зарядом поверхні z -потенціал спочатку падає, досягаючи мінімуму при 50 г/т , а потім зростає. Відмічені особливості можна пояснити, якщо прийняти до уваги наявність в суспензії емульгатора латексу, який знаходиться в йонізованному вигляді. Йонізація протікає за рівнянням:

RCOONa ® RCOO^- + Na⁺ ,

де R – вуглеводневий радикал.

Таблиця 2.12

Залежність величин рН водовугільних суспензій

та їх фільтратів від витрат латексу

Це положення добре відповідає даним, що наведенні в таблиці 2.12. Згідно останнім збільшення показника рН середовища внаслідок гідролізу наступає при q = 50 ґ/т і мало змінюється при подальшому зростанні витрат флокулянту. Можна гадати, що початкова специфічна адсорбція аніонів RCOO^- на поверхні вугільних флокул марки Г аж до витрат латексу 50 ґ/т та наступне за цим стиснення дифузійного шару ПЕШ за рахунок йонів натрію спочатку викликають збільшення z -потенціалу як частини зростаючого електричного потенціалу поверхні, а потім його зменшення у зв'язку зі стисненням дифузійного шару ПЕШ. Цей механізм є подібним до впливу індиферентного електроліту на значення z -потенціалу.

Навпаки, у випадку вугільних флокул марок Ж, К і ОС з негативним зарядом поверхні в першу чергу спостерігається стиснення ПЕШ за рахунок дії йонів натрію, що є однаковими за знаком з протонами-протийонами, а також зв'язане з цим зменшення z -потенціалу. При цьому протони переходять з дифузійного до адсорбційного шару і починають виконувати роль потенціалвизначаючих йонів. В цих умовах, напевне, стає можливою адсорбція аніонів емульгатора на поверхні вугільних флокул. Останнє викликає відповідне зростання z -потенціалу як частини загального потенціалу.

В таблиці 2.13 наведені результати технологічного експерименту по селективній флокуляції латексом БС-30Ф прийнятих для дослідження зразків вугілля. Незалежно від марки вугілля спостерігається тенденція зростання зольності відходів флотації та виходу флотоконцентрата зі зростанням витрат флокулянта. Порівняння даних таблиць 2.12 і 2.13 показує відсутність чіткого кореляційного зв'язку між змінами електричного потенціалу зфлокульованного вугілля та технологічними показниками продуктів флокуляції. Для пояснення цього факту були використанні дані мікроскопічних досліджень структури вуглелатексних флокул. На рис. 2.20 приведена фотографія зони контакту вугільних частинок у флокулі. Відстань, на якій знаходяться зв'язані ланцюгом латексних глобул вугільні зерна, складає 80-150 нм. Вона перебільшує ефективну зону дії йонноелектростатичних сил відштовхування, що виникають при перекритті дифузійних шарів ПЕШ поверхні вугільних частинок [ 68] . Таким чином, довжина ланцюжків латексних глобул при вказаних витратах флокулянту (50-200 г/т) забезпечує контакт вугільних зерен на відстанях, які перебільшують зону дії вказаних сил.

Одержані результати мають важливе теоретичне і практичне значення. По-перше, вони дозволяють теоретично обґрунтувати найменші витрати латексу, які забезпечують селективну флокуляцію вугілля всього метаморфічного ряду. Ці мінімальні витрати визначаються такою довжиною ланцюжків латексних ґлобул, завдяки якій відстань між вугільними частинками дорівнює або незначно перевищує подвійний радіус дії йонноелектростатичних сил відштовхування.

Таблиця 2.13

Результати технологічних випробувань

селективної флокуляції вугілля латексом

2.6.5 Розробка та аналіз регресійної моделі процесу

Як і у випадку з маслами, селективна флокуляція латексами – складний, багатоступеневий процес, що визначається цілим рядом технологічних факторів. Приведена на рис. 2.21 факторна модель віддзеркалює основні вхідні та вихідні параметри процесу:

фізико-хімічні властивості (j _в) та зольність () вугілля ;

густину ( r _с ), температуру (Т_с ) і рН суспензії;

фізико-хімічні властивості (j _л ), концентрацію (с_л) та витрати ( Q_л) латексу ;

тривалість (t _ф), інтенсивність (n_ф) турбулентного перемішування та температуру суспензії під час флокуляції (Т_ф) ;

вихід (g _к) та зольність () концентрату ;

вихід (g _о) та зольність () відходів.

На основі апріорної інформації, одержаної з технічної літератури та попередніх досліджень, було визначено, що при застосуванні бутадієн-стирольних латексів у звичайних умовах збагачувальних фабрик найбільш важливими вхідними параметрами є витрати флокулянту, густина водовугільної суспензії, зольність вугілля та тривалість флокуляції. Для вивчення характеру та ступеня впливу цих факторів на процес флокуляції нами було розроблено математичну регресійну модель з використанням повного факторного експерименту типу 2⁴. При цьому реалізовано центрально-композиційний рототабельний план другого порядку. Досліди проведені на шламах ЦЗФ "Київська", яка переробляє вугілля марки Ж шахти ім. Засядько (Донбас). Крупність шламу 0-0,5 мм, температура та рН суспензії 18-20^оС і 7,4 відповідно. Як флокулянт використано синтетичний латекс БС-30Ф. Частота обертання імпелера змішувача при флокуляції складала 29 с^-1. Продукт флокуляції підлягав флотаційному розділенню у режимі, що був незмінним для всіх експериментів. Фактори та умови їх кодування наведені у табл.2.14.

Таблиця 2.14

Фактори та умови їх кодування

Прийнятий факторний простір для параметрів Х₂ і Х₃ відповідає дійсним змінам цих факторів в умовах фабрик. Інтервали факторів Х₁ і Х₄ встановлено за апріорною інформацією.

Цільовою функцією прийнято вилучення вугільних фракцій у концентрат e . Матриця планування та значення цільової функції в експериментах наведено в табл. 2.15. Обробка даних експерименту виконана на ПК з використанням статистичного програмного модулю "Statgraphics 2.1 Plus".

Одержане рівняння регресії при рівні значимості a = 0,05 адекватне вивчаємому процесу і має вигляд:

e = 95,31 + 0,375Х₁ + 0,517Х₂ – 0,333Х₃ + 0,058Х₄ + 0,213Х₁Х₃ + 0,063Х₁Х₄ -- 0,113Х₂Х₄ - 0,150 Х₃Х₄ + 0,255 + 0,130 + 0,092

Як видно з рівняння регресії, зростання значень факторів Х₁, Х₂ та₄ приводить до відповідного росту функції відгуку e . В той же час підвищення зольності вугілля (Х₃) супроводжується зниженням e . Найбільш впливовими факторами є витрати латексу (Х₁) та густина суспензії (Х₂).

Таблиця 2.15

Матриця планування

На рис. 2.22 приведені тримірні перетини гіперповерхні моделі. З першої з них можна зробити висновок, що залежність e = f(Q_л) має екстремальний характер і підвищення витрат латексу в діапазоні 40-80 г/т приводить до деякого зниження e . Це можна пояснити, якщо припустити, що даному інтервалі витрат відстань між вугільними частинками, що зв'язані полімерними ланцюжками, не перевищує подвійного радіусу дії електростатичних сил відштовхування між ними. Як відзначалося, ці сили знижують міцність флокул. В результаті частина вугільних зерен відокремлюється від флокул, що супроводжується зменшенням вилучення вугілля в концентрат. Подальше зростання довжини латексних ланцюжків за рахунок підвищення витрат латексу унеможливлює негативний вплив на вилучення електростатичних сил відштовхування. Аналіз наведених поверхонь вказує на значне зниження e при аґреґації вугілля з високим вмістом золи. Особливо чітко ця тенденція проявляється при тривалості флокуляції 60 секунд і більше. Це обумовлено вже згаданим вище негативним впливом мінеральної компоненти на формування латексних ланцюжків та їх закріплення на вугільних частках. Крім того, з ростом тривалості флокуляції підвищується імовірність механічного "захвату" у флокули мінеральних часток, що знижує селективність наступної флотації. При невеликій зольності вугілля цей ефект не спостерігається, тому залежність e =f (X₄) є зростаючою, а при підвищенні зольності вугілля (Х₃) вона поступово змінюється на протилежну.

Таким чином, розроблена регресійна модель підтверджує висунуті вище теоретичні положення, дозволяє прогнозувати результати процесу і може бути використана при розробці технологічних режимів селективної флокуляції вугілля латексами для промислових потреб.

вгору